книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

акторах трудно достичь давления выше 1ат, причем, как правило, парциальное давление компонентов транспор­ тируемого вещества составляет лишь небольшую долю этой величины. Таким образом, кристаллизация проте­ кает из среды, .сильно разбавленной газом-носителем.

Основным достоинством проточных реакторов явля­ ется возможность эффективного управления режимом массопереноса из зоны источника через газовую фазу в зону кристаллизации, а также химическим составом га­ зовой фазы как в различных пространственных зонах реактора, так и во времени. Это позволяет гибко воз­ действовать на ход технологического процесса, обеспе­ чивает сравнительно высокую воспроизводимость ре­ зультатов и позволяет осуществить сложные многоста­ дийные процессы получения р — п- и гетеропереходов. Динамические системы могут служить основой для по­ строения непрерывных автоматизированных технологи­ ческих линий. Они позволяют также реализовать комп­ лексные процессы (например, осаждение полупроводни­ ковых слоев, диэлектрических и металлических пленок в одном аппарате). Это определяет их значение как ос­ новного современного средства газофазной микрометал­ лургии.

Статические (закрытые) методы, очевидно, .примени­ мы только к полностью автономным системам. Основное преимущество закрытых методов — простота аппаратур­ ного оформления, практически 100%-ный выход (если предотвратить кристаллизацию на стенках), возможность реализации широкого диапазона давлений (до 2—5 ат в незащищенных кварцевых ампулах и до 10 ат и выше при использовании принципа внешнего противодавления). Благодаря этим особенностям статические системы ши­ роко используются в исследовательской практике. Они имеют и промышленное значение в тех случаях, когда кристаллизация требует применения высоких давлений, для дорогостоящих и радиоактивных материалов, при гомогенизации твердых растворов, для синтеза сложных

ималоустойчивых соединений.

■В статических системах возможно попадание приме­ сей на стенки реактора и поверхность подложки при от­ пайке и вследствие герметизации трудно удалить про­ дукты газового травления. Для решения этой задачи

•предложен целый ряд устройств и методик, как напри­ мер, в работе Вайды и Кланга [12, с. 229]. Н о отсутст­

29

вие газового тіотока, являющеюся непрерывным источ­ ником 'примесей, играет определяющую роль (наиболее высокоомные слои германия, имеющие р > 5 0 Ом-см-1, получены в закрытой системе [41]).

Основной недостаток закрытых систем — необходи­ мость отпайки перед каждым процессом, что дорого и непроизводительно. Кроме того, в них весьма трудно ре­ гулировать режим и направление потока массообмена, что не только онижает гибкость процесса, но и усили­ вает нежелательное автолегирование и неоднородность распределения скорости роста по длине и сечению реак­ тора. Поскольку закрытые системы используются глав­ ным образом в препаративных и исследовательских це­ лях, подход к их конструированию индивидуален (пред­ ложено большое число различных конструкций ч приспособлений — качающиеся ампулы с шариковыми затворами, вакуумный кожух для обеспечения однород­ ности температурного поля и массообмена [12, с. 229], а также многие другие).

Особый случай представляет сэндвич-метод. Он мо­ жет осуществляться в статических и динамических си­ стемах (с автономным или полуавтономным массопереносом). Расстояние между плоскопараллельными ис­ точником и подложкой много меньше их поперечных размеров. В результате маесообмен с окружающей га­ зовой фазой сравнительно мал и слабо влияет на основ­ ной процесс переноса вещества' от источника к под­ ложке.

'Геометрическая форма реактора ц характер газовых потоков в нем отражаются на этом процессе в мини­ мальной степени. При использовании сэндвич-метода трудно контролировать скорость роста, микрорельеф растущего кристалла и быстро изменять концентрацию легирующей примеси. При выращивании гетероструктур

•не удается избежать образования сравнительно широ­ кой (более 10 мкм) переходной области твердых рас­ творов переменного состава.

Однако сэндвич-метод обеспечивает большую ско­ рость переноса, максимальную чистоту кристаллизую­ щегося вещества и весьма высокий выход перенесенною вещества (80—90%). Сэндвич-метод целесообразно при­ менять в тех же случаях, что и замкнутые системы, а также для осуществления интенсифицированных процессов эпитаксиального роста.

30

Разумеется, изложенная выше сравнительная оцен­ ка методов Г-МП относится лишь « современному техно­ логическому уровню. Одним из серьезных препятствий к дальнейшему развитию технологии является несопо­ ставимость результатов, получаемых при проведении исследований различными методами или на различных установках. Кардинальным решением была бы унифика­ ция технологических условий процессов ГіМ)П, по край­ ней мере в части режима маосообмепа. Здесь весьма эффективным может быть математическое и физическое моделирование, а также визуализация масоообмена в реакционных аппаратах. Другой подход— создание та­ ких условий, при которых режим массообмена в окрест­ ности подложки в минимальной степени зависит от об­ щего массопотока. Такой квазиизолированной системой

исследования существенно повысится, если будут разра­ ботаны методы контроля состава газовой фазы в не­ посредственной близости от поверхности растущего кри­ сталла, а также методы микроскопических наблюдений в процессе роста.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ В ПРОЦЕССАХ ГМП

Общие замечания

'Основной принцип газофазного металлургического процесса можно сформулировать как требование к го­ могенности исходной фазы: осаждение должно происхо^ дцть только на поверхности подложки или растущего кристалла, никаких конденсированных продуктов, кроме ■ кристаллизуемого вещества, не должно образовываться; концентрационное расслоение исходной фазы нежела­ тельно.

Эти условия определяются требованиями к совер­ шенству структуры полупроводниковых слоев и кри­ сталлов и, в меньшей степени, кинетическими ісоображе-

31

дующий распад G el2 в твердой фазе приводит к эпитак­ сиальной 'Кристаллизации германия [42] (сам факт ориентированного выделения G el2 отмечался значитель­ ное ранее [44]). Но структурно-морфологические свой­ ства эпитаксиальных слоев при этом сильно ухудшают­ ся. Чаще промежуточные соединения легкоплавки и вы­ деляются в жидком состоянии. Это наблюдается, на­ пример, в системах Ge — I и S i —-I при больших давле­ ниях, когда осуществляются параллельно газофазный и жидкофазный перенос. Монокристалличность роста гер­ мания или кремния при этом не нарушается, но морфо­ логически эпитаксиальные слои оказываются неоднород­ ными [45]. Возможен также ювазигомогенный механизм осаждения через жидкую (капли) или твердую (микро-

случае ухудшаются структурно-морфологические свой­ ства слоев (см. ниже, стр. 94 п далее).

Хотя в принципе не исключено, что при определен­ ных условиях возможно получение твердотельных струк­ тур с заданными свойствами путем кристаллизации упо­ рядоченной гетерогенной среды, при современном состо­ янии технологии выращивания кристаллов указанное требование к гомогенности исходной фазы следует счи­ тать обязательным. Таким образом, вводится опреде­ ленное ограничение по температуре (минимальнаятем­ пература в реакторе должна быть выше точки конденса­ ции наименее летучего из компонентов газовой фазы) и по степени отклонения системы от равновесия (пересы­ щение должно быть ниже критического для гомогенного зародышеобразования). Фактически эти ограничения не являются жесткими.

На рис.7 показаны диапазоны температур и давлений, в которых достигается ориентированная кристаллизация германия, кремния, арсенида и фосфида галлия иодидным методом. Как видно, для каждого вещества диапа-

1 В качестве иллюстрации к последнему случаю в металлургии чистых металлов можно указать систему Zr—I, где при определен­ ных температурных условиях возможно выделение низколетучего соединения Zrl2, подавляющего перенос циркония [43].

32

Рис. 7. Диапазоны температур и давлении, в которых реализуется эпитаксиальный рост кремния (У), герма­ ния '(2), фосфида (3) и арсенида і(4) галлия иодндным методам: мижние наклонные линии отвечают началу конденсации иодидов, верхние горизонтальные — плав­ лению 'полупроводников. Для кремния и германия ука­ заны линии, разграничивающие области переноса и вы­ сокотемпературную зону (направление А) и а низко­

температурную зону (направление В)

зон допустимых темлератур столь широк, что оказывает­ ся 'возможным в одинаковых условиях выращивать кристаллы весьма различных материалов.

Степень отклонения системы от равновесия определя­ ется прежде всего выбранным методом: в замкнутых

системах и сэидвнч-'методе пересыщение ограничено ус­ ловиями .массообмена. В динамических системах с-'внеш­ ним синтезом исходных реагентов в зону кристаллизации можно вводить газовую фазу сильно неравновесного сос­ тава; целесообразность интенсификации процессов этим способом определяется соотношением энергий активации гомогенной (£гом) и гетерогенной (Егет) реакций, а также величинам и Е гет для подложек и стенок аппаратуры. Н е­ посредственно для процессов газофазной металлургии эти измерения .провести трудно, 'поскольку здесь протека­ ют не собственно гомогенные, а квазигомогенные реакции: после выделения в объеме газовой фазы микрокристал­ ликов последние служат гетерогенным катализатором; с другой стороны, при гетероэпитакспи уже начальная ста­ дия изменяет характер поверхности подложки. В качест­ ве иллюстрации в табл. 2 приведены значения Е гом— £Ѵет для некоторых хорошо исследованных реакций [47].

34

Как видно из табл. 2, 'понижение, энергии активации при гетерогенных реакциях весьма специфично по отно­ шению к природе катализатора. Эта закономерностьнмеет іпервосте.пеніное значение для ГМ П , поскольку на ней основано избирательное протекание кристаллизации на подложках ‘(вместо (Неуправляемого осаждения .на стей­ ках), а также селективная эпитаксия.

Скорость гетерогенных реакций и, следовательно, ско­ рость кристаллизации из газовой фазы определяются также плотностью активных центров. Последняя сущест­ венно зависит от качества подготовки поверхности. Эти обстоятельства необходимо учитывать при выборе и под­ готовке материалов для элементов внутренней конструк­ ции ГМ П , ів особенности контактных масок.

Термодинамика процессов переноса

Термодинамические особенности процессов ГМП проявляются в системах с конденсированным источни­ ком. Движущей силой переноса является разность пар­ циального давления компонентов в реакционных зонах (за исключением некоторых специальных случаев, рас­ смотренных ниже). В реакторе всегда имеется «нейтраль­ ная» область (в предельном случае — сечение), распо­ ложенная между зонами, в которой состав газовой фазы совпадает с равновесным. По обе стороны от нейтраль­ ной области парциальное давление каждого из компо­ нентов газовой фазы отличается от равновесного, причем знаки отклонения противоположны в зонах источника в подложки (недосыщение— у источника, пересыщение — у осадка); схематически это показано на рис.8. Очевид­ но, что при не слишком больших разностях температур источника (Гц) и подложки (Т„) можно полагать темпе­

ратуру нейтральной области (Г) равной Ѵ2 (Гц+Гп). Количество вещества, переносимого в единицу време­

ни, в равной степени определяется степенью насыщения газовой фазы в зоне источника и истощения при кристал­ лизации в зоне подложек. Из простейших соображений симметрии ясно, что наиболее благоприятные с точки зрения скорости переноса и выхода процесса условия достигаются в том случае, когда концентрации компо­ нентов в нейтральной области газовой фазы пропорцио­ нальны .стехиометрическим коэг1 ' а они участвуют в реакции

Например, парциальное давление компонента С, рс в нейтральном сечении при оптимальных условиях опре­ делится выражением Рс = c P s/(6 + с -|- . ..) .

Отсюда для каждого выбранного значения полного давления газовой фазы Pz оптимальное значение сред-

Рис. 8. Температурный про­ филь реактора (а) и изменение парциального давления актив­ ного (насыщенного) компонен­ та газовой фазы по длине ре­

актора (б):

то же, но лимитирует диффузия в

газовой фазе. Пунктиром показана теоретическая (равновесная) кри­

вая

Источник Подложка

ней температуры определяется из уравнения константы равновесия Кр для нейтрального сечения:

с. 13]), не дают существенных уточнений по сравнению с этой простой формулой. Из приведенного уравнения сле­ дует, в частности, что для транспортных реакций, в кото­

независимо от общего давления Pz', при с+...Ф Ь+... огь

.тимально К Р (Т) < 1 при Р 2 С 1 ат и К Р (Т)~>\ при

1 ат.

36

центов. Аналогично определится и концентрация тран­ спортирующего реагента /: р) — Zvjpj. Тогда параметр

щена транспортируемым 'веществом и, если величина пе­ ресыщения выше 'критической, происходит кристаллиза­

38