книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

являются неравновесными, и возможность их образова­ ния также связана с кинетикой и механизмом гетероген­ ных стадий.

ют величину ниже в системе Ga — Al — коэффициент очистки за одну стадию достигается ІО-5 [Ѳ2].

'С другой стороны, легирование растущих слоев гер­ мания золотом иодидным методом позволяет достичь зна­ чительно более высокой концентрации золота в герма­

нии, чем при вытягивании монокристаллов из расплава

[107].

Приведенные в этом разделе примеры убедительно доказывают пергаактивность использования кристалли­ зации из газовой фазы как метода физико-химического исследования. Но работы в этой области носят пока слу­ чайный и разрозненный характер. Необходимо разрабо­ тать кинетическую теорию гетерогенных реакций на по­ верхности монокристалла, в которой учитывались бы также вопросы синтеза полупроводниковых соединений и параллельного протекания нескольких реакций (при вы­ ращивании твердых растворов и легировании). Но наи­ более важна с научной и прикладной точек зрения проб­ лема исследования механизма роста из газовой фазы совершенного кристалла.

И СТРУКТУРА ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В СИСТЕМАХ ГАЗ—ТВЕРДОЕ

Процессы, лежащие в основе газофазной микромегаллургин полупроводников, имеют ряд принципиальных отличий от «классических» методов кристаллизации из расплава. Рассмотрим кратко важнейшие из них.

/. Скачок плотности на границе раздела фаз (газ —

7 9

кристалл). При кристаллизации из расплава происходит перемещение границы раздела фаз (фронта кристалли­ зации) в среде практически постоянной плотности. При росте из растворов в расплаве и в системе пар — жид­ кость— твердое это справедливо лишь с той оговоркой, что концентрация кристаллизуемого вещества все же терпит резкий скачок «а границе раздела. В этом смысле последние два метода являются промежуточными меж­

плотность кристаллизуемого вещества при фазовом пре­ вращении изменяется на 2—3 порядка в закрытых мето­ дах и на 4—5 порядков в динамических системах с инерт­ ным газом-носителем. При кристаллизации с участием химических реакций по крайней мере один из компонентов растущего кристалла вообще отсутствует в исходной фазе в евоібодном 'Состоянии. Это резкое различие іплотности исходной фазы и кристалла имеет большое значение как для теории, так и для практики кристаллизации из газовой фазы.

2. Изменение структуры приповерхностного слоя кри­ сталла. Скачок плотности на границе раздела является сильным возмущением,^которое изменяет строение при­ поверхностного слоя кристалла. Теоретический анализ и большое количество экспериментальных наблюдений по­ казывают, что эта «деструктированная» область, связан­ ная с особенностями электронного строения поверхности, распространяется, по крайней мере, на два монослоя в алмазоподобных полупроводниках, а в ионных кристал­

порядок поверхностного слоя восстанавливается. Следо­ вательно, при эпитаксии должно происходить не просто

.встраивание конденсирующихся атомов вірешеткуматри­ цы, а взаимное упорядочение атомов подложки и расту­ щего слоя. Это совершенно по-иовому ставит проблему механизма ориентированного нарастания.

3. Некооперативный характер преобладающих меха­ низмов конденсации и упорядочения. Вследствие низкой плотности исходного состояния рост кристалла из газо­ вой фазы является суммарным статистическим эффек­ том большого числа соударений, актов химического рас­ пада и десорбции отдельных молекул. В этом .заключа­ ется принципиальное отличие механизма процессов РМП

80

от роста кристаллов из расплава, где кооперативные яв­ ления играют основную роль (при так называемой «жид­ костной» эпитаксии и кристаллизации в системе пар — жидкость — твердое роль кооперативных явлений пока не установлена, но, по-видимому, их относительный вклад изменяется в широких пределах в зависимости от. состава жидкой фазы).

Необходимо оговориться, что плотность «двумерного газа», а также электронное состояние поверхности явля­ ются все же «кооперативными факторами» роста из га­ зовой фазы (При определенных условиях здесь даже возможны критические явления, придающие ростовым процессам характер фазовых переходов [Ыі5]). Но взаи­ монезависимые элементарные акты преобладают, и это определяет структуру кристалла, его морфологические особенности, распределение компонентов и сегрегацию примесей.

4. Ярко выраженная необратимость процессов. Целый ряд факторов определяет необратимость процессов ГМП: уже отмеченный -н©кооперативный механизм роста; высо­ кое термодинамическое пересыщение (в то время как допустимое переохлаждение при росте из расплава резко ограничено); сравнительно низкие температуры кристал­ лизации (обычно Г„р = 0 , 5 0 , 8 Гил), вследствие чего перестройка решетки в закристаллизовавшемся объеме практически исключена, а поверхностная диффузия силь­ но подавлена.

При более детальном анализе важно различать фи­ зико-химические процессы (которые могут быть вполне обратимыми, например в случае транспортных реакций), явления структурного упорядочения и формирование микрорельефа кристаллов. Любая дефектная позиция удалена от соседнего когерентного узла решетки на рас­ стояние, меньшее, чем ее параметр. Поэтому рост совер­ шенного кристалла может достигаться в условиях очень низкой диффузионной подвижности атомов. В то же вре­ мя для формирования микрорельефа поверхностные ми­ грационные явления имеют принципиальное значение. Таким образом, в процессах ГМ П формирование микро­ рельефа происходит в более необратимых условиях, чем формирование структуры (детальнее этот вопрос будет рассмотрен ниже). На практике это проявляется в том, что структурносовершенный кристалл легче получить, чем кристалл с хорошей поверхностью.

81

5. Резкое изменение свойств твердой фазы в области границы раздела подложка — кристалл. При любых тех­ нологических условиях растущий кристалл неизбежно от­ личается по своим свойствам даже от одноименной иодложки. В частности, заметные изменения параметров решетки возникают при введении некоторых примесей в концентрациях от 10~6% (ат.) и менее. В твердых раст­ ворах и полупроводниковых соединениях возможны так­ же отклонения по составу и стехиометрии. При кристал­ лизации из газовой фазы область переменного состава между подложкой из нарастающим слоем может быть

очень тонка (в гетеропереходах она измеряется десятка­ ми ангстрем). Таким образом, необходимо принимать специальные меры, чтобы предотвратить образование на­ пряженной области и дефектов на границе раздела. Д о ­ полнительные трудности возникают в связи с присутст­ вием окисной пленки и при гетероэпитаксии. Здесь по­ лезно вновь провести сопоставление условий в ГМ.П и при выращивании монокристаллов из расплава. В пос­ леднем случае исходная затравка занимает пренебрежи­ мо малый объем по сравнению с полученным слитком и отрезается от остального кристалла. В эпитаксиальных структурах, получаемых методами ГМ П , напротив, тол­ щина пленки обычно относительно мала, а переход плен­ к а — подложка нередко играет активную роль.

6. Применение инородных подложек. Эпитаксия на инородных подложках служит важнейшим средством по­ лучения гетеропереходов и полупроводниковых струк­ тур на диэлектрическом основании. Как механизм гетероэпитаі^сни, так и окончательная кристаллическая структура, образующегося гетероперехода представляют сложные и еще мало исследованные проблемы. Принци­ пиально на границе двух срастающихся решеток воз­ можно образование «поверхностных» химических соеди­ нений, твердых растворов и других промежуточных фаз, а также напряженной области с измененными парамет­ рами решетки и структурными дефектами. При эпитак­ сии полупроводников на диэлектрических подложках (например, на сапфире или шпинели) получаются сравни, тельно толстые слои, и главным показателем свойств пе­ реходной области является плотность дефектов, насле­ дуемых активной областью полупроводника. При взаим­ ном гетероэпитаксиальном наращивании полупроводни­ ков, а также при смене типа или уровня легирования в

82

процессе роста тонкая структура п свойства переходной области непосредственно определяют качество приборов.

7. Участие химических реакций в процессе кристал лизации. С точки зрения механизма кристаллизации, ве­ роятно, важнейшим следствием химических реакций яв­ ляется .наличие слоя хемосорбированных .молекул на поверхности растущего кристалла. Непосредственный обмен .между кристаллом и «трехмерным газом»практи­ чески отсутствует и хемосоірбщионный слой в известном смысле можно считать промежуточной «двумерной фа­ зой». Рост кристалла происходит в результате актов хи­ мического распада молекул хемосорбционного слоя. По­ скольку эти элементарные процессы носят активируемый характер и чувствительны к структуре поверхности кри­ сталла, то химические и ростовые явления в процессах ГМП совмещены. Схематически это показано на рис. 21, где сравниваются процессы упорядочения и формирова­ ния кристалла из газовой фазы с участием гетерогенных реакций и из собственного пара.

Таким образом, газофазная микрометаллургия обла­ дает рядом особенностей по сравнению с классическими методами получения полупроводниковых кристаллов. Частично эти особенности характерны также для прямой конденсации, и некоторые из них в той или иной степени учитывались в многочисленных теоретических моделях роста кристалла из пара. Другие (особенно последняя) сугубо специфичны для газофазной микрометаллургии. До настоящего времени нет ни одной теоретической мо­ дели, ів которой ібы явным образом описывался рост кристалла с участием гетерогенных химических реакций.

В целом представление о механизме процессов ГМП находится лишь на начальном этапе своего развития. В последующих разделах этой главы делается попытка дать краткий анализ современного состояния и перспек­ тивных направлений дальнейших исследований.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Электростатическое взаимодействие молекул газовой фазы с подложкой

Низкая плотность исходного состояния, помимо упо­ мянутых выше эффектов, приводит также к большой ве­ личине радиуса экранирования. В результате электроста-

83

00

4ь*

I I АдсорБцая

ТазоВая

раза

\АдсорВциотый.) слой

I ^АдсорБцая

/Газовая4 фаза

Рис. 21. Схемы процессов упорядочения при росте кристалла из газовой фазы с участием химических ре-

акций (а) и из собственного пара (б)

тические микропотенциалы поверхности подложки или растущего кристалла вызывают перераспределение тра­ екторий и частиц в приповерхностном слое газовой фазы. Микропотеициалы могут быть обусловлены присутстви­ ем адсорбированных частиц [116] или другими особеп-

■ностямп микрорельефа, атомами примеси, растворенны­ ми .в решетке вблизи границы раздела [-117]; при использовании монокристалличеокой диэлектрической подложки важную роль играет также анизотропия мик­

ронотбнциалов [118].

Взаимодействие «поверхностных» потенциалов с газовой фазой может привести к ряду следствий: 1) ло­ кальным изменениям плотности газовой фазы (мнкропересыщення) вблизи электростатического центра; 2) изме­ нению ориентации, скорости и внутреннего состояния падающих «а поверхность подложки .молекул, и в ре­ зультате — изменению вероятности адсорбции или .кон­ денсации; 3) микросегрегации кристаллизующихся компонентов вследствие различной поляризуемости и массы молекул исходных состояний; 4) избирательности центров сорбции, обладающих более высоким сечением захвата падающих .молекул, что может влиять на струк­ туру и микрорельеф растущего кристалла.

іВ работе [,11і6] показано, что сечение рассеяния, со­ ответствующее дпполь-дипольному взаимодействию еди­ ничного адсорбированного на собственной поверхности атома германия с одноименным атомом в тазовой фазе, имеет величину (1-т-4) • ІО14 см2 (т. е. .радиус захвата имеет величину порядка нескольких параметров решет­ ки). Для атомов, адсорбированных на дефектных пози­ циях, сечение рассеивания существенно ниже. Это при­ водит к большей вероятности сорбции в .правильных позициях. В случае кристаллизации из газовой фазы мо­ лекулы имеют собственный дипольный момент и этот эф­ фект должен быть выражен сильнее. В работах [87, с.

ростатическими полями микронеоднородности подложки (в качестве модельных использовались потенциалы Мор­ зе). Оказалось, что вблизи неоднородности локальное' пересыщение превышает среднее в 1,35 раза, что должно привести к сегрегации мышьяка. Эффект сегрегации сни­ жается при повышении давления в газовой фазе, темпе­ ратуры, а также уровня легирования подложки (если

85

Хотя электростатические взаимодействия могут при­ водить к определенному нарушению однородности при­ поверхностного слоя газовой фазы ш некоторым другим явлениям, их влияние на формирование кристалла все же носит характер тонких эффектов, роль которых в обычных процессах не следует преувеличивать. Но не исключено, что более детальное исследование позволит эффективно использовать электростатические методы в технологии (о попытках использования внешних «макро­ полей» см. ниже,, стр. 1164).

Миграционные процессы на поверхности

При росте кристалла из газовой фазы с участием хи­ мических реакций имеют место два вида миграционных процессов: диффузия молекул промежуточных химичес­ ких соединений (исходных или конечных продуктов) и поверхностная диффузия (при автоэпитаксии и на позд­ них стадиях гетероэпитаксии — самодиф.фузия) кристал­ лизуемого вещества. Заключительный акт миграционных процессов первого вида — распад и десорбция молекул, второго вида — встраивание мигрирующего атома или многоатомной частицы в решетку подложки.

Природа, внутренних связей в молекулах промежуточ­ ных соединений отличается от природы их связи с под­ ложкой. В зависимости от соотношения между силами связей этих двух типов молекула может мигрировать по поверхности как целое или распадаться до «испарения в двумерный газ»,- что весьма существенно для процессов упорядочения растущего слоя (см. стр. 94). іВ работе [120] показано, что внутренние степени свободы слож­ ной адсорбированной молекулы могут существенно сни­ жать предѳкопоненіциальный множитель .в выражении для вероятности диффузионного скачка. С другой сто­ роны, Xемосорібционный слой должен, очевидно, частично или полностью блокировать поверхностную самодиффузию. Таким образом, миграционные процессы на поверх­ ности кристалла, растущего из газовой фазы, по-види­

86

мому, в значительной степени подавлены. К сожалению, эта важная проблема в количественном отношении еще очень мало исследована, так же как и более простой вопрос — поверхностная диффузия в однородном адсорб­ ционном слое в отсутствие химических реакций. Целесо­ образно хотя бы кратко отметить основные современные представления в этой области.

Являясь одной из узловых проблем при рассмотрении вопросов стабильности электронных приборов, поверхно­ стная диффузия служит самостоятельным объектом мно­ голетних интенсивных исследований. Однако как теоре­ тические, так и экспериментальные сложности здесь ве­ сьма велики. іВ частности, трудно обеспечить поверхность, чистую в химическом и морфологическом отношениях, т. е. свободную от примесей и содержащую элементы микрорельефа только требуемого вида. Поэтому данные о поверхностной диффузии обычно носят описательный характер. Предлагается множество различных моделей (нередко гипотетических): активируемые диффузионные скачки на расстояния порядка параметра решетки (клас­ сическая модель); скачки на 10— 100 межатомных рас­ стояний; миграция частиц размером в ІО2— ІО3 атомов; кооперативная миграция, определяемая электронным взаимодействием адсорбированных частиц, и миграция в слое «двумерной жидкости»; диффузия в дефектном при­ поверхностном слое подложки. При кристаллизации на инородной поверхности основные энергетические пара­ метры сильно изменяются при переходе от первого мо­ нослоя ко второму и последующим, что вносит дополни­ тельные усложнения в механизм поверхностной диффу­ зии.

В пользу модели локализованных скачков, определя­ емых микрорельефом подложки и взаимодействием ад­ сорбированных атомов с.ближайшими соседями, говорят сходные в основных чертах результаты систематических исследований, которые проводятся в течение ряда лет на различных материалах. Эти результаты, очевидно, не имеет смысла здесь приводить. Но в последние годы по­ явились данные, которые, по крайней мере внешне, не согласуются с этой простейшей моделью. Так, обнару­ жены высокие значения коэффициента поверхностной диффузии Ппов — до 1,0 см2/с на меди в присутствии па­ ров свинца [>112>1— 1і24]. Но если авторы [101— 103] де­ лают вывод о возможности «длинных скачков», исходя из

87

■ кажущейся величины предэ'копоненциальиог.о множите­ ля, то автором [124] отмечено, что высокие скорости по­ верхностной диффузии наблюдаются вблизи точки пла­ вления пли в присутствии примесей, образующих легко­ плавкие эвтектики. .Подходящей моделью для 'описания процессов этого типа является «двумерная жидкость», а не «двумерный ваз», как принимается обычпо. Другой механизм — миграцию и вращение частиц размером до ІО3 атомов— постулировал Райсс [135]. В подтвержде­ ние этой гипотезы приводится факт увеличения степени упорядочения зародышей на определенной стадии про­ цесса пли при предварительном напылении небольших количеств вещества с высокой скоростью [126—128]. Но в работе [129] было показано, что менее устойчивые ан­

самбли атомов могут частично пли полностью распадать­ ся на определенной стадии роста при обычном диффузи­ онном обмене между зародышами через «двумерный газ». (Показательно, что специальные эксперименты [81, с. 208] ие обнаружили миграции микрокапель серы иа поверхности стекла за время порядка 100 мин). Конечно, миграцию сравнительно больших ансамблей атомов, слабо связанных с подложкой, нельзя полностью исклю­ чить (такие процессы могут носить характер броуновс­ кого движения, вызываемого «бомбардировкой» части­ цами «двухмерного газа» или пара). Весьма убедитель­ ные наблюдения таких явлений представлены в работе

[38, с. 196].

Другой класс моделей поверхностной диффузии осно­ ван на представлениях об электростатическом взаимо­ действии адсорбированных частиц. Явления поляризации и даже полной передачи (или захвата) электрона хемо­ сорбированными молекулами уже давно установлены в результате исследований гетерогенного катализа и ад­ сорбции на полупроводниках. Так, влияние адсорбиро­

с. ПО], а присутствие паров натрия — уже при парциаль­ ном давлении 10-11 мм рт. ст. [131]; при десорбции воды с поверхности германия наблюдается частичная переда­ ча электрического заряда [132]. В последнее время не­ которые авторы предполагают наличие дипольного мо­ мента или электрического заряда даже при адсорбции металла на металлической поверхности: тория на воль­ фраме [103, с. 149], натрия на вольфраме [133, 134] и

88