книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

Но активно участвуют в гетерогенных процессах крис­ таллизации, іпооколbuy с ними связаны дополнительные элементаірные акты: <распа.д исходных молекул и десорб­ цию .продуктов распада.

іВозникают также аппаратурные трудности, связан­ ные с химической агрессивностью промежуточных реа­ гентов. Однако кристаллы, получаемые в таких про­ цессах, обладают наиболее высокой степенью совершен­ ства структуры, а процесс роста наименее чувствителен к

.присутствию остаточных газов ів .реакционной камере. Диапазон допустимых температурных и концентраци­ онных режимов кристалл изацып расширяется, причем могут быть подобраны реагенты-посредники, обеспечи­ вающие транспорт и кристаллизацию самых различных веществ при одинаковых условиях. Таким образом, рас­ ширяются возможности легирования, выращивания твердых растворов и гетероструктур. Поскольку темпе­ ратура кристаллизации при участии реагентов-посред­ ников может (быть намного ниже температуры плавле­ ния, то для получения веществ, обладающих высокой упругостью диссоциации, а также для получения метастабильных фаз это наиболее целесообразные технологи­ ческие методы, а -иногда и единственно возможные.

Именно эти .методы (с участием как транспортных реакций, так и реакций без конденсированного источни­ ка) и являются основным объектом рассмотрения в на­ стоящей книге.

Химические транспортные реакции как наиболее общий тип

газофазного металлургического процесса

Химические транспортные реакции (ТР) допускают осуществление любого из -описанных типов массопере­ носа (автономный, полуавтономный -и с внешним вво­ дом) в разнообразном аппаратурном оформлении. При ТР могут действовать разнообразные механизмы крис­ таллизации из газовой фазы, а также газового травле­ ния (заметим, что химическое уравнение ТР формал1-

19

б) реакции синтеза— разложения, например

ів) реакции диспропорционирования, например

г) сопряженные реакции замещения, например

зона 2

SiТВ +1 Gel,“г

Эти реакции входят в классическое определение, данное в монографии Шефера [2]. Однако современные последования чрезвычайно расширили круг известных явлений, обладающих признаками «химического транс­ порта»1. В частности, широко используются процессы, в которых некоторые из компонентов продукта не фигури­ руют в левой части уравнения в конденсированной фазе (сім. например, реакцию получения GaAs на стр. 16).

Достаточно общим, по-видимому, является следую­ щее определение химических транспортных реакций: процесс переноса вещества через промежуточную фазу (газообразную или конденсированную), в которой хотя бы один из переносимых компонентов находится в виде химического соединения с реагентом-посредником, ос­ тающимся в процессе переноса в промежуточной фазе. Подразумевается, что всегда имеется источник перено­ симого вещества и конечный продукт (или независимые

1 Следует отметить растущее внимание к химическим транспорт­ ным реакциям в биохимии, где активный транспорт ионов через клеточные мембраны, інавример оболочку нейтронов, объясняется в частности, участием специальных химических переносчиков (транслоказ). Имеется также явная аналогия ТР с процессом биологическо­ го синтеза, где аминокислоты переносятся к матричной рибонукле­ иновой кислоте (ім. РНК) с помощью транспортной рибонуклеиновой кислоты (т. РНК ), и после соединения аминокислот друг с дру­ гом т. РНК освобождается для следующего цикла [35, 36].

20

Источники отдельных компонентов и несколько фракций продукта). /Направленне переноса обычно задается рас­ пределением температуры по зонам реактора, но может также определяться перепадом давления, разбавлением потока инертными газами или отводом отдельных его компонентов (например, через полунепроницаемую пе­ регородку). Таким образом, термин «транспортная» скорее определяет способ осуществления, чем класс хи­ мических-реакций (хотя, разумеется, не всякая реакция может быть осуществлена как ТР).

Обратимость, характерная для 'большинства хими­ ческих транспортных реакций, зависит не только от их термодинамических параметров, но может проявляться в большей пли меньшей мере в зависимости от аппара­ турного оформления и режима проведения процесса. В проточном реакторе в режиме идеального вытеснения обратимость ТР полностью не проявляется, поскольку реакция распадается на независимые процессы в от­ дельных зонах. В этом случае процесс в зоне кристалли­ зации вполне аналогичен другим методам газофазной металлургии. Термодинамическая обратимость и нали­ чие динамической связи между реакциями растворения II осаждения проявляется при низких скоростях потока, еще более четко — в замкнутом реакторе, но особенно характерно — при использовании сэндвич-метода. В этом отношении реакции сэндвич-метода можно рассматри­ вать как совершенно самостоятельный класс физико­ химических процессов, где прямая и обратная реакция протекают в очень мало различающихся температурных условиях, при одинаковом общем давлении, а в боль­ шинстве случаев и при весьма близких значениях пар­ циальных давлений компонентов газовой фазы, н раз­

бенности сэндвич-метода обусловливают необходимость разработки особой методики расчета процесса переноса и в то же время позволяют исследовать весьма тонкие механизмы гетерогенных химических реакций травле­ ния и осаждения на кристаллической поверхности.

Основное значение ТР для промышленной техноло­ гии связано с получением эпитаксиальных слоев и кри-

21

лучения кремния и германия они используются главным образом в лабораторных и полупромышленных услови­ ях). Транспортные реакции служат одним из основных средств синтеза новых полупроводниковых материалов, многие из которых получаются исключительно этими методами, а также эффективны при синтезе и исследо­ вании 'метастабильных фаз (см. ниже, стр. 74).

Виды полупроводниковых кристаллов и структур, получаемых методами Г М П

22

ГМ П , показаіны іи а рис. 4). Основные современные на­ правления и »перспективы дальнейшего развития ГМП определяются требованиями микроэлектроники. Безус­ ловно, важнейшим видом структур являются эпитакси­ альные слои на моло-кристаллических подложках. Автоэпитакспя (т. е. осаждение на одноименной подлож­ ке) позволила примерно на порядок повысить быстро­ действие кремниевых интегральных микросхем, их на­ дежность и степень интеграции (примеры использования

Рис. 4. Основные виды полупроводниковых структур, получаемых средствами газофазной микрометаллургии (жирными контурами обведены структуры, наиболее широко применяемые в настоящее время в микроэлектронике)

полупроводниковых слоев и И-С показаны на рис. 5 [37]). Автоэпитаксия широко применяется также в тех­ нологии транзисторов и других дискретных приборов.

Методом гетероэпптаксии из газовой фазы впервые были получены высококачественные гетеропереходы [16] и гетеро- р—«-переходы. Как показали, в частно­ сти, исследования -Н. И. Алферова, полупроводниковые гетеропереходы могут служить основой для создания ряда новых типов полупроводниковых приборов (лазе­ ры, электролюмииесіцентные диоды, силовые выпрямите­ ли) с улучшенными характеристиками [38, 39]. При гетероэіпитаксип обычно стремятся к тому, чтобы сингония и параметры кристаллической решетки подложки и осаж­ денного слоя ‘были одинаковы. Однако это не обяза­

23

e-окой температурной стабильностью -и допустимым уров­ нем рассеиваемой мощности, и как следствие этого,— повышенной по крайней мере на лор ядок надежностью, быстродействием и -плотностью упаковки.

Селективная эпитаксия, т. е. осаждение эпитакси­ альных -слоев на локальных участках поверхности под­ ложки, также направлена на решение задач микроэлек­ троники. Селективное осаждение осуществляют, исполь­ зуя защитные пленки (обычно окисиые) с вытравлен­ ными окнами, в которых и происходит осаждение. Раз­ решающая способность окиеных масок достигает величи­ ны порядка нескольких микрон. Другой эффективный способ селективной ‘эпитаксии основан на проведении кристаллизации по схеме п ар — жидкость — твердое. На участках подложки, покрытых тонким слоем рас­ плава золота, серебра или других металлов, -осаждение из газовой фазы и рост кристалла идет значительно быстрее, чем на чистой поверхности твердого тела. Раз­ решающая способность в этом случае не столь высока, как при использовании окиеных масок, однако метод открывает перспективы создания трехмерных и периоди­ ческих структур на основе вискеров, растущих из капе­ лек жидкой фазы.

Следует считать принципиально возможным осуще­ ствление селективной эпитаксии, активируемой свето­ вым и УФ-излучением или неоднородным электрическим полем, а также путем управления потоками массообмена газовой фазы с локальными участками поверхности осаждения. Но на практике до сих пор подобными ме­ тодами удалось добиться лишь изменения скорости рос­ та на различных участках подложки. Полной избира­ тельности процесса осаждения и достаточно высокой разрешающей способности, как правило, достигнуть не удается.

Одним из широко распространенных -средств созда­ ния микросхем с надежной изоляцией между компонен­ тами является так называемый «эпик-процесс» — осаж­ дение толстого слоя кремния на подложке с окисными карманами размером-—20 мкм и менее. Ориентирующее воздействие подложки на кристаллизующийся слой пол­ ностью блокируется окисной пленкой, благодаря чему осадок приобретает поликристаллическую структуру и попользуется только как конструктивный (но не элект­ рический) элемент микросхемы (см. рис. 5, а). Известен,

25

однако, прием, позволяющий выращивать монокристаЛлическне слои па .подложках 'С полпкристаллической структурой, осноіваінный как раз іна исключении влияния подложки іи а процесс кристаллизации. іВ даганом случае осаждение производят на промежуточный слой рас­ плавленных стекол специального состава, покрывающий поверхность подложки. Осажденный слой приобретает монокрнсталличеокую структуру за счет разрастания од­ ного или очень немногих зародышей.

Кристаллизация из газовой фазы без применения ориентирующих подложек используется также для по­ лучения впскеров в форме игольчатых или ленточных кристаллов и является таким образом одним из основ­ ных направлений габитусного профилирования полу­ проводников. Габитусная огранка кристаллов и морфо­ логия поверхности граней зависят от таких «макроусло­ вий» процесса, как температура, давление и состав га­ зовой фазы, режим массообмѳна, которые определяют величину пересыщения в газовой фазе. Варьируя эти условия, можно воздействовать на огранку, форму рос­ та, совершенство структуры и захват примесей расту­ щим кристаллом, что в конечном счете определяет его

,механические и электрофизические свойства как в мак­ ро-, так и в микромасштабе.

Технологические методы Г М П и их аппаратурное оформление

Доминирующие направления в развитии технологи­ ческих методов и аппаратуры газофазной микрометал­ лургии определяются важнейшим материалом совре­ менной микроэлектроники— кремнием. Основные про­ цессы кристаллизации кремния — хлоридяый, трихлорсилановый и силановый — требуют внешнего ввода реа­ гентов. Поэтому в промышленных масштабах кристал­ лизация кремния, а также германия и арсенида галлия осуществляется почти исключительно в динамических (открытых) системах.

Два основных типа аппаратов отличаются друг ют друга расположением реакционной трубы (горизонталь­ ным или вертикальным). /В вертикальных системах 'бо­ лее однородно распределение компонентов газового по­ тока по сечению трубы. Кроме того, в них легче осуще­ ствить вращение-держателя подложки, что также повы­

26

шает однородность условий для всех подложек. Гори­ зонтальные системы более удобны при загрузке и раз­ грузке, особен«о в высокопроизводительных установках:

смногопозициоиными подложкодержателями (рис. 6)\. Другая принципи альна я характеристика установок —

способ нагрева. В хлоридных и гидридных системах, как правило, применяют индукционный нагрев. При этом стенки реакционной аппаратуры остаются холодными, что резко снижает их эрозию и загрязнение газовой сре-

Рис. 6. Одна из первых 'горизонтальных установок фирмы Bell для получения эпитаксиальных слоев кремния

ды, облегчает наблюдение за ходом процесса. Возмож­ ность применения такого способа нагрева связана стам, что хлориды и гидриды 'Германия, кремния и многих других элементов высоколетучи. Возможен также ради­ ационный нагрев подложкодержателей, при котором прозрачные кварцевые стенки реактора поглощают лишь незначительную часть лучистого теплопотока и остают­ ся холодными.

2?