книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

ііз которых проявляется в области сравнительно низких, а другой— высоких давлений. При высоких градиентах температуры «кинетическая область» режимов кристал­ лизации расширяется, и действие каждого из механиз­ мов проявляется на кривой зависимости скорости роста от давления в виде максимума. Поскольку совершенно аналогичные явления наблюдаются и для фосфида, и для арсенида галлия, то это дает основания полагать, что указанная особенность связана с переносом общего для обоих полупроводниковых соединений компонента — гал­ лия. Весьма интересно, что изменение механизма коррелнруется со структурно-морфологическими свойствами эпитаксиальных слоев и изменением направления «хо­ рошего роста»: при низких давлениях это исключитель­

[ІШ ]л и [1П ] л эквивалентны, а при более высоких дав­

условиях полезным средством воздействия на структур­ но-морфологические свойства слоев оназывается также

Рис. 35. Зависимость -плотности дислокаций от скорости роста (арсенид талия, сэндвич-метод в нодидиой си­

стеме)

139

применение сильно нестехиометрического состава газо­ вой фазы. (Подробнее о механизме роста и его связи со свойствами слоев в этих системах см. [153]).

ев фосфида галлия позволяет изготовлять на их основе светодиоды. Поэтому высокие скорости роста в указан­ ных условиях могут быть использованы для решения прикладных задач. Отработка технологических условий позволит, вероятно, значительно повысить параметры эпитаксиальных структур. Приведенные здесь примеры следует рассматривать лишь как иллюстративные. В действительности, аномальные режимы в процессах га­ зофазной металлургии пока остаются почти не исследо­ ванной областью, практическое значение которой может оказаться в дальнейшем очень большим.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И ИЗЛУЧЕНИЯ

Воздействие внешних полей и источников излучений может преследовать различные цели: общую интенсифи­ кацию процесса, управление легированием, повышение степени совершенства структуры и снижение темпера­ туры кристаллизации. Во всех этих случаях использует­ ся однородное поле или излучение. С другой стороны, кажется весьма привлекательным осуществить локаль­ ную активацию излучением и соответственно селектив­ ный эпитаксиальный рост.

Экспериментальные исследования в данном направ­ лении находятся пока на начальном этапе, а теоретичес­ кие представления о механизме роста не позволяют сделать определенные количественные выводы о харак­ тере ожидаемых эффектов. Однако с точки зрения уп­ равляемого воздействия на ход процесса внешние элек­ трические поля и источники излучения являются особен­ но удобными средствами и интерес к этой области в по­ следнее время заметно возрастает. Поэтому, хотя здесь еще не достигнуты ощутимые практические результаты, целесообразно кратко остановиться на этом вопросе.

140

Воздействие внешних источников излучения

Под воздействием облучения молекулы могут пере­ ходить в возбужденное состояние или распадаться (фо­ толиз). При обычных давлениях время между столкно­

ключение составляют атомы некоторых инертных газов и немногие другие). Поэтому релаксация возбужденных молекул к основному состоянию происходит намного раньше активного столкновения. Таким образом, основ­ ными процессами при лучистом воздействии в ГМ П яв­ ляются фотолиз молекул газовой фазы и активация гете­ рогенных процессов.

Рассмотрим в качестве примера систему S iC l4—Н 2- Принципиально при воздействии кванта энергии йѵ здесь возможны следующие фотохимические реакции:

Поскольку энергия связи, исходных молекул различ­ на, следует ожидать, что диапазоны длин волн излуче­ ния, к которым они наиболее чувствительны, также раз­ личны. В частности, для первой реакции этот диапазон лежит в ультрафиолетовой области, а для последней, возможно— и в инфракрасной. Как показывают грубые оценки, для того, чтобы при типичных скоростях роста поглощенная энергия была сравнима с характеристичес­ кими значениями АН реакции, при наиболее благопри­ ятных условиях поглощения энергии пограничным слоем

О

газовой фазы толщиной ~ ІО3 А или хемосорбционным слоем .необходима мощность излучения > 1 —/10 Вт/см2.

Свободные атомы кремния, выделяющиеся по третьей реакции, затем вновь могут реагировать с молекулами

S iC l4:

141

Ст. время жизни свободных атомов кремния в газовой фазе не превысит ~ ІО-6 с. Это означает, что вероят­ ность гомогенного зародышеобразования очень мала, а поверхности подложки будут достигать только те атомы

бодного пробега молекул), т. е. к поверхности будет по­ ступать атомарный водород из сравнительно широкого пограничного слоя. Таким образом, можно ожидать не­ которого снижения наблюдаемой энергии активации про­ цесса -кристаллизации кремния в системе ЭіСЦ — Н 2 вследствие того, что к поверхности будет поступать по­ ток, обогащенный атомарным водородом и дихлоридом SiClo. Атомарный водород является чрезвычайно эффек­ тивным раскислителем и поэтому будет восстанавливать следы окисной пленки на поверхности кремниевой под­ ложки, способствуя более совершенному росту крис­ талла.

Что касается последней реакции, то здесь вряд ли следует ожидать высокой чувствительности к внешним источникам инфракрасного излучения, если процесс протекает при Т = 1300-н 1600°К.

В своих рассуждениях мы не учитывали яівлений фотоадсорбции и фотокатализа на полупроводниках. Это оправдано тем, что при сравнительно высоких темпера­ турах, при которых обычно проводятся процессы ПМ.ГТ, фотокаталитнческая активность практически не должна отличаться от обычной каталитической активности (см.,

например, [130, с. 369]).

Эксперимент по воздействию на эпитаксиальный рост излучения от ртутной лампы был проведен в работе [216]. Обнаружено, что в этих условиях энергия акти­ вации процесса снижается в среднем на 2,4 ккал/імоль, что позволяет осуществить эпитаксиальный рост при не­ сколько более низких температурах. Совершенство кри­ сталлической структуры слоев, выращенных при облу­ чении, оказыватся выше, чем при кристаллизации «в темноте».

Аналогичные результаты получены Д ж . Гроссманом для системы GeCU — Н 2, причем в том случае, если тем­

142

пература подложки ниже температуры начала восстано­ вления в обычных условиях(~ 500°С), при локальном освещении достигается селективный рост1.

В наших экспериментах, проведенных совместно с Б. Н. Пылкиным, наблюдался рост поликристаллического слоя германия на внутренней поверхности оптического

той же системе было достигнуто селективное травление германия газообразными иодидами при облучении под­ ложки. К сожалению, эти результаты не были достаточ­ но стабильны.

Отметим еще две работы, хотя они не относятся соб­

Хотя приведенные примеры не исчерпывают сущест­ вующих публикаций, в целом облучение в УФ- и види-' мом диапазонах оказывается пока не очень эффективным при эпитаксии из газовой фазы: снижение энергии ак­ тивации сравнительно невелико, устойчивый селектив­ ный рост осуществить трудно. Серьезным препятствием к дальнейшему прогрессу в этом направлении служит отсутствие достаточно интенсивных источников света. (Для получения высокой избирательности в облученных местах необходимо, чтобы вероятность поглощения мо­

лекулой фотона в единицу времени была exp (—

\ koT I

где v ä ; 1 0 13 с-1. При 1000°К и типичных интенсивностях источника света это означает, что Е а„т >3-^ 4 эВ). Кро­ ме того, облучение проводится .в широком диапазоне длин воли и практически никак не коррелирует со спектром поглощения газовой фазы и адсорбированного слоя.

Применение монохроматических источников света по­ зволило бы не только повысить эффективность облуче-

1 Пат. (США), № 3200018, 1965.

143

мня, но также достичь определенной избирательности по отношению к отдельным стадиям или реакциям. (За­ метим, что если квантовый выход реакции близок к еди­ нице, то облучение выполняет не только каталитические функции, но и смещает равновесие). Все это может пред­ ставить особый интерес при выращивании твердых ра­ створов и легировании.

Другое направление представляют работы по элек­ троннолучевому воздействию на рост из газовой фазы. Здесь существует два принципиально различных подхо­ да:

1) прямая электроннолучевая стимуляция гетероген­ ных физико-химических процессов, которая применена например Фабером [218] (в этой работе осуществлялось разложение тетраметил моносилана, адсорбированного на поверхности кремния; свежеосажденные пленки были аморфны);

2) стимуляция роста путем локального разогрева под­ ложки электронным лучом, осуществленная Номура Масакори (использовалась система Ge — I; в реакции кристаллизации 2Geb G e + G e l4 была получена четы­ рехслойная п — р — п — р-мезаструктура)'.

Электронные пучки позволяют реализовать высокую концентрацию энергии в острофокусированном луче. Од­ нако они применимы лишь при весьма низких давлениях

( < ІО-4 мм рт. ст.).

Влияние электрического поля

В ряде работ изучалось влияние однородного, остро­ фокусного и переменного внешних полей на кристаллиза­ цию из газовой фазы. Эти исследования велись, как правило, чисто эмпирически, и полезно хотя бы качест­ венно оценить возможность различных эффектов, свя­

виях степень термической ионизации газовой фазы очень низка (<|10~4 %), а для ударной ионизации необходимо внешнее поле с напряженностью > 1 0 5В/см. Таким обра­ зом, газовый электролиз здесь не может иметь места'. С другой стороны, однородное электрическое поле вызы-

1 Пат. (Япония), № 27355, 1964.

144

гоприятных условиях поляризация может быть доста­ точно эффективной. При соответствующем направлении вектора Е это должно снизить стерические препятствия первичной адсорбции, а также при элементарных актах химических реакций, требующих вторичных столкнове­ ний молекул газовой фазы с ранее сорбированными (мо­ жно также полагать, что деформация адсорбированных

цесс переноса должен более эффективно стимулировать­ ся внешним полем, если отрицательным полюсом явля­ ется подложка, а положительным — источник. Ясно, что внешнее поле будет сильнее воздействовать на перенос тех компонентов, молекулы соединений которых .в газо­ вой фазе обладают более высоким дипольным моментом. Поэтому внешнее поле должно также изменять коэффи­ циенты распределения компонентов кристаллизуемого вещества, в частности легирующих примесей. Для ад­ сорбции и реакций с участием простых молекул стерический фактор обычно находится в пределах 0,01— 1,0. Следовательно, электростатическое поле не может изме­ нить общую скорость таких процессов более, чем на 1—2 порядка (коэффициент распределения может при этом изменяться и более сильно). Если же кристаллизация проводится с участием сложных молекул, например, эле­ ментоорганических соединений, то стерический фактор может быть очень мал (до ІО-8—ІО-10), а скорость роста весьма чувствительна к внешнему полю.

Одно из первых экспериментальных исследований влияния электрического поля на кристаллизацию из га­ зовой фазы описано Таруи [219]. Изучалось восстанов­ ление третрахлорида S 1C I4 водородом и диспропорциони­ рование дийодида GebРазность потенциалов U прик­

145

ладывалась между подложкой и специальным электро­ дом (расстояние между ними составляло 15 мм). Ско­ рость роста во внешнем поле увеличивалась, причем сильнее при отрицательном потенциале подложки (с 3.1

полностью согласуется со сделанными выше общими вы­ водами. Зависимость удельного сопротивления от потен­

меси резко возрастает. Вероятно, это связано с ускоре­ нием гетерогенных стадий легиповання. которые в даль­ нейшем (при U < —0,5 кВ) не оказывают лимитирую­ щего воздействия. Этот диапазон напряжений представ­ ляется наиболее интересным для исследования.

В процессах ГМ П часто используется индукционный способ нагрева, т. е. воздействие переменного электро­ магнитного поля с частотой ~ 105 Гц. Это много меньше характеристических частот всех элементарных актов. Степень ионизации газа практически не зависит от ча­ стоты прилагаемого поля по крайней мере до 1 МГц [220]. Однако переменное поле может оказаться благо­ приятным для десорбции продуктов реакции (аналогич­ но деполяризации путем наложения переменной состав­ ляющей тока при электролизе растворов).

Влияние способа нагрева (высокочастотный или в печах сопротивления) на энергию активации процесса было обнаружено экспериментально.

Характер процессов сильно усложняется в присутст­ вии неоднородного электрического поля у фронта крис­ таллизации. Электростатические миюропотенциалы всег­ да имеют место на реальной поверхности вследствие ее морфологической неоднородности, присутствия адсорби­ рованных атомов примеси, точечных дефектов в припо­ верхностном слое кристалла. Если прикладывается в целом однородное внешнее поле, его напряженность существенно повышается у изломов, ступеней и других

146

элементов микрорельефа. Наконец, неоднородное иоле может создаваться с помощью специальных электро­ дов (например, игольчатых).

Очевидно, что поляризация газовой фазы и хемосорбционного слоя должна быть выше в областях с высокой напряженностью поля. Ионизация газов у электродов с очень малым радиусом начинается уже при внешнем на­

Наконец, области с высокой напряженностью поля должны обладать определенными «фокусирующими» свойствами по отношению к частицам, подлетающим из газовой фазы. Последний эффект был исследован для случая естественных микропотенциалов кристаллической -поверхности [116] и подробно рассмотрен выше (см. стр. 83). Если на поверхности присутствует коллектив «дальнодействующих» центров, то еуммари-оеіполе,становится однородным при удалении от поверхности на расстояние, равное расстоянию между центрами. Поэтому микросогрегация примесей должна уменьшаться при увеличении степени легирования (экпериментально такой эффект был обнаружен-в работе [222]). Отсюда ясно также, что если желательна селективная кристаллизация с разре­ шением ~ 1—10 мкм, то перераспределение массопото-

147

ков внешним полем может быть осуществлено только в Тонком пограничном слое эквивалентной толщины. Та­ ким образом, возможность электростатически управляе­ мого селективного роста из газовой фазы весьма ограни­ чена (правда, в этих оценках не учитывается эффект поляризации и его влияние на стерические препятствия; интересна также работа [223], где обнаружена собствен­ ная Э .Д .С ., возникающая при переносе германия в парах воды сэндвич-методом).

Все приведенные выше рассуждения и эксперимен­ тальные результаты относятся к диапазону давлений ,в области ~ '1 ат, обычному ів ГМіП. С другой стороны, конденсация металлов и полупроводников в тлеющем или высокочастотном разрядах хорошо известна (см. наприімер ,[>2і24]). Обычно разряд используется только в целях низкотемпературного распыления источника (ка­ тода). Но при так называемом «реактивном распылении» [158, с. 320] на источнике происходит одновременно ге­ терогенная реакция металла с ионами кислорода, при­ сутствующими в вакуумной камере. Таким образом, ме­ талл распыляется в виде молекул окисла. Этот процесс уже имеет определенную аналогию с транспортной ре­ акцией, но отличается от нее тем, что активный реа­ гент— кислород — необратимо входит в состав кристал­ лизуемого вещества. Действительные транспортные ре­ акции в тлеющем разряде впервые были осуществлены при переносе селена, мышьяка и теллура в водородной плазме низкого давления [225]. Было установлено, что эти элементы транспортируются через газовую фазу в форме гидридов. (Одной из интересных кинетических за­ кономерностей транспортных реакций в электрическом разряде является сложная и немонотонная зависимость скорости переноса от расстояния между источником и подложкой).

Позже Вепреком, Брэнделем и Шефером были полу­ чены кристаллы нитрида алюминия с помощью транс­ портных реакций в «неизотермической плазме» (высо­ кочастотный разряд в разреженной атмосфере азота и хлора) [97, с. 23].

Важнейшая особенность кристаллизации из газовой фазы в условиях электрического разряда — активация химических процессов в результате ионизации молекул. Так, в системе G — I активируются процессы роста и тра­ вления. В частности, на внутренних стенках реактора в

148