книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с
.pdfкоторых тран'опортных реакций, используемых в ГМ П . В табл. 4—7 для сравнения приведены значения теплового
эффекта некоторых химических реакций и физических процессов.
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
4 |
Тепловой эффект образования некоторых твердых растворов [61] |
|
||||||
Матричная решетка |
Растворяемый элемент |
|
|
ДН , |
ккал/моль |
|
|
G e |
A g |
|
|
|
|
5 6 ,0 |
|
|
As |
|
|
|
|
2 0 , 0 |
|
In |
In |
|
|
|
|
7 ,4 |
|
G e |
|
|
|
|
11, 9 |
|
|
G a |
G e |
|
|
|
|
8 , 3 |
|
|
Si |
|
|
|
|
16, 2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
|
Тепловой эффект образования некоторых полупроводниковых |
|
||||||
|
соединений [62] |
|
A tf, ккал/моль |
|
|||
Соединение |
|
|
|
||||
In A s |
|
— 7 ,4 ± 0 ,6 4 |
|
|
|||
G aSb |
|
— 4 ,9 7 ± 0 ,2 2 |
|
|
|||
InSb |
|
— 3 ,4 ± 0 ,3 ч - 4 ,3 ± 0 ,2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
6 |
Тепловой эффект аллотропических превращений |
|
||||||
Вещество |
некоторых веществ |
[48] |
|
|
AH , ккал/моль |
||
AH , ккал/моль |
Вещество |
||||||
H g S |
1 , 0 |
p |
|
|
|
— 1 0 ,3 « |
|
CuoS |
1,34 |
G eO o |
|
4 2 *2 |
|
||
C u 2Se |
1, 13 |
AI |
2 |
O |
3 |
2 0 , 6 |
|
*' Для превращения ,РЖСЛТ-* Р черн- |
по данным |
[68]. |
|
||||
и Для превращения Ge0=-reTp ->G e0 -'m IC , |
|
49
Т а б л и ц а 7
Тепловой эффект плавления некоторых полупроводниковых
___________________________ материалов________________
Элементарный полупро |
M i , |
Полупроводниковое |
Д |
H, |
||
водник |
|
ккал/моль [64] |
соединение |
ккал/моль [62] |
||
S i |
|
m |
i |
In P |
6 ,0 ± 1 ,5 |
|
Ge |
|
7,6 |
Ga As |
10,5±2,5 |
||
Те |
|
4,18 |
InAs |
13,0± 1,5 |
||
As |
|
6,62 |
GaSb |
6,0±0,36 |
||
|
|
|
|
InSb |
4,5 ± ! , 5— |
|
|
|
|
|
W o3 |
6,1 ±0,37 |
|
* Тіо данным |
[63]. |
|
|
112,0* |
||
______________________________________________________________________ |
||||||
■ Причиной |
аномального |
направления переноса мо |
||||
гут быть по крайней |
мере два кинетических |
фактора: |
1) принудительный перенос газовой фазы, не достигшей полного равновесия с твердой; 2) .концентрационное рас слоение в газовой фазе по молекулярным массам компо нентов.
Первый эффект наблюдается, например, в системах
Ge— I—іН и Ge— I—«CI. В системе Ge— I—H из-за относительно малой .скорости реакций иода и иодидов с водородом первоначально достигается частичное равно весие G — I в среде водорода как инертного газа. В ре зультате газовая фаза оказывается пересыщенной гер манием, и при достаточно большой скорости потока газа-
носителя |
протекающие затем реакции Gel4 Н2 Г Gel2 + |
+ 2 HI и |
2 Gel2 ~ Gel4 -f Ge приводят к кристаллизации |
германия ів последующей зоне, даже если температура в ней выше, чем в предыдущей (400—500°~*600—800°С).
При малых скоростях потока (или достаточно длин ной зоне источника) перенос протекает только от горячей зоны к холодной. Таким образом, направление переноса зависит от кинетических условий, а реакция переноса может быть определена ів этом случае как «кинетическая транспортная реакция». Такое изменение направления процесса в зависимости от кинетических условий возмож но не только в транспортных реакциях. Например, в сис теме Ge — Cl — іН возможны следующие реакции:
СеС14р + |
Н2 TI GeCl2r + |
2 НС1Г ->- GeCl2r Т: |
•*— GeTnTD +‘ |
GeCl4 GeCl4 |
-j- GeTnT B ^; 2 GeCl2 |
|
|
1 |
50
Скорость ^первых двух последовательных реакций.ма ла по сравнению со скоростью третьей, что при .больших скоростях потока приводит к правлению подложки [65].
Концентрационное расслоение компонентов |
газовой |
фазы реализуется в системе Ge — I: тяжелый |
тетраио- |
дид образует нижний слой, а GeK — верхний1. В |
резуль |
тате в 'верхних слоях газовой фазы происходит кристал лизация германия, а в нижних — травление; это явление наблюдается при однородном распределении температу ры или даже при 'встречном градиенте (температура верхнего слоя выше нижнего).
Учитывая большую распространенность хлоридно — водородных и иодидных систем, описанные эффекты ано мального направления переноса нельзя отнести к отдель
ным частным случаям. |
|
|
.влиять |
Другой фактор, который может существенно |
|||
на перенос — термодиффузия. Обычно принято |
считать, |
||
что ее роль в процессах массообмена невелика. |
Однако |
||
простой анализ показывает, что в систем.ах газофазной |
|||
металлургии это допущение часто несправедливо. |
|||
Диффузионный поток |
J |
в бинарной системе, |
согласно |
[68], выражается уравнением |
|
р\ |
|
J = |
- ~ |
(ërad Pi + |
К у Srad 71). |
||||
Р==Рі-\-р2 , |
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
где — парциальное давление |
одного из компонентов; |
||||||||
|
|
а терм'одиффузионяое отношение — можно |
|||||||
|
|
kT |
|
|
|
|
X) |
|
|
приближенно определить по формуле |
—X) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Mi |
X + М |
|
в которой |
X |
|
= |
0,25 X (1 — |
|
2 (1 |
|
||
|
|
|
M i |
|
М 2 |
|
|
|
|
|
— мольная доля этого компонента в газовой |
||||||||
фазе ^x = |
|
j, |
|
|
и |
— молекулярные |
массы компо |
нентов. Очевидно, максимальное разделение за счет термодифф'узии будет достигнуто, когда перенос лимитиру
ют гетерогенные стадии, что в стационарных условиях
р
означает Д — >-0, т. е. grad |
р\ — — |
/eT“ grad |
Т |
или g r a d x ^ |
||||||
= -г- |
grad |
Т |
(если |
М \ > М 2, |
то &т> 0 , |
и знак grad |
р\1 |
|||
|
|
|
|
|
1 К выводу о'б этом явлении в закрытой системе пришли авторы работы [66]; визуально оно наблюдалось также в закрытой и от крытой системах, где исследовалось влияние этого эффекта на ки нетику процесса [67].
51
противоположен знаку grad Т, т. е. высокотемпературная зона обогащается легким компонентом).
Целесообразно определить относительный перепад .
|
|
|
„ |
A * |
« |
kr д т |
где |
х— |
концентрации между зонами: — |
---=г— — , |
— |
||||||
средняя концентрация компонента в газовой |
фазеД . |
На |
||||||
рис. 12 приведена зависимость lg/eT, а также lg |
— |
от |
||||||
|
для |
А |
Т |
0,1- Как видно, при М2: М і » 100 и при дос |
||||
X |
— = |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ад-
Рис. 12. |
Зависимость |
терімодиффузионното отношения lg kT |
|||||
(сплошные кривые) « |
отношения термодиффузионной разности |
||||||
концентраций к |
средней концентрации |
тяжелого |
компонента, |
||||
А |
X |
|
|
|
|
|
|
(пунктир) от концентрации тяжелого компонента: |
|||||||
lg |
|||||||
таточіно |
/ — М 2: М , = 100; ’ — ЛГг:М, = |
10; |
3 — ЛК : Л Ц = 2 |
компонента |
|||
малых |
концентрациях |
тяжелого |
перепад его концентраций может даже превышать х, т. е. имеет место .весьма эффективное разделение. Примерами таких систем служат наиболее распространенные в газо фазной микрометаллургии системы S 1CI4— Н 2 и GeCU — Н 2. Концентрация S 1CI4 и GeCK в мольных долях состав ляет обычно <?10-2. Холодный поток газовой смеси посту
52
пает непосредственно к (Нагретой подложке (100Ö-- 1300°С для кремния, 700—850°С для германия), и
> 0 ,1 . Одно из следствий— при увеличении |
концентра |
||||||
4 |
|
|
|
(х0) |
его истинная кон |
||
ции SIC 1 (GeCl4) в газоном потоке |
|
|
|||||
центрация |
у поверхности подложки |
(хп) возрастает как |
|||||
Л'о, где |
1. С другой стороны, чем больше скорость по |
||||||
тока, тем выше величина |
АТ |
в пограничном |
слое, и эф |
||||
|
фект термодиффузионного разделения усиливается. Та ким образом величина а тем выше, чем больше скорость потока. Этим, вероятно, объясняется тот факт, что при повышении скорости потока газовое травление подложек начинается при более низких концентрациях GeCU [69]. (Заметим, что с учетом термодиффузии интерпретация многочисленных экспериментальных данных по хлоридным процессам требует серьезного уточнения). В газо фазных системах, содержащих водород или гелий, кото
рые весьма распространены в ГМ П , |
а также при |
пере |
||||||||
носе пара,ми воды (например, |
2 GaAs + |
Н 20 |
Z |
Ga20 + |
||||||
+ V 2A s4 + Н2), M 2:M 1Z 10 . |
Но даже и при |
M 2:M l & 2 -h |
||||||||
-т-10 роль термодиффузии |
может |
быть значительной, |
||||||||
поскольку в системах ГМ П |
важна не абсолютная вели |
|||||||||
чина термодиффузиониого напора, |
а его отношение-к тер |
|||||||||
модинамической движущей силе. |
Если последнюю оха- |
|||||||||
рактеризовать как |
Л Р° |
Р° — Р°п |
|
где, |
о |
и |
о |
|||
-=г- = |
— |
=;----- , |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
р» |
|
рп — |
равновесные парциальные давления активного компо нента соответственно при температурах источника и под ложки, то для обращения переноса достаточно, чтобы
выполнялось условие -= -< 0 .1 . что нередко реализуется.
В заключение этого раздела отметим, что хотя ано мальные направления переноса могут иметь место во многих 'системах, области режимов, в которых они реали зуются, обычно невелики. Поэтому термодинамические расчеты в основном дают правильные указания относи тельно направления переноса.
ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
О критерии отклонения систем Г М П от равновесия
Вопрос о критерии отклонения от равновесия в систе мах іГіМП возникаетв связи со многими задачами. Напри.
53
мер, с технологической точ.кн зрения для 'реализации ста бильного 'и воспроизводимого процесса, равно как и для обеспечения высокой производительности, необходимо знать степень отклонения от равновесия в каждой точке реакционного аппарата; с точки зрения исследования ки нетики процесса было бы привлекательно иметь крите рий, позволяющий производить сравнение процессов кристаллизации в разных условиях для данной системы или в равных условиях для различных систем; при ис следовании структурно-физических свойств полупровод ников важно знать, как влияет степень отклонения от равновесия на плотность дефектов в слоях и кристаллах,
при легировании и |
выращивании кристаллов твердых |
растворов — сколь |
сильно отклоняется от равновесного |
распределение компонентов между газовой фазой и крис таллом. Наконец, этот фактор важен при выращивании кристаллов метастабнльных фаз и соединений.
Регулируемыми технологическими параметрами яв ляются исходный состав газовой смеси и распределение температуры в зонах. Критерий -неравновесное™ должен быть простой по форме функцией этих параметров.
Для транспортных реакций в качестве технологичес кого критерия неравновесное™ естественно использовать отношения R концентрации каждого из компонентов кристаллизуемого вещества к концентрации транспорти рующего реагента (ом. стр. 38) и сравнивать истинное распределение R в реакционных зонах с равновесным. Можно также применять относительный показатель R совместно с абсолютным параметром Р* [2].
Сложнее выразить физическую неравно весиость про цесса.
При росте из собственного пара используется отноше-
р ___ро
иие типа ——— , где Р — истинное, а Р ° — равно
весное давление пара. Такое выражение удобно тем, что оно сравнивает скорости прямого и обратного процессов, однако для химических реакций принципиально не су ществует параметра, который позволил бы записать ли нейное соотношение скорости прямого и обратного про цесса в широком диапазоне условий. Вблизи равновесия таким параметром, как уже отмечалось, является хими
ческое сродство Л: |
A — R T |
(іп/Ср — Іп П р /), где П р/ |
определяется уравнением |
константы равновесия с |
54
.. |
равновесных |
парциальных |
|
|
.. |
о |
заменой |
давлении |
р,- |
||||
значениями истинных парциальных давлений |
|
а усло |
||||
вия близости к равновесию определяются |
как |
А |
RT. |
|||
Можно |
весьма ярко проиллюстрировать |
непримени |
мость такого критерия неравновесное™ к реальным сис
темам. Силановый процесс проводится вОдвух вариантах: |
||||||||
в атмосфере водорода и |
гелия. Константа |
равновесия |
||||||
для реакции |
S1H4 |
|
|
, |
P|_j |
|
||
|
|
|
---- —. |
В пер- |
||||
|
—’"Si+2Н г равна |
|||||||
|
|
|
Рң,л>Р5 |
|
(Рн, |
|
PSiH, |
|
вом варианте |
ц-і4 |
~ ’103Р5ш4)' |
а в0 втором |
|||||
Psih4^PPh2, |
поскольку в системе превоначально присутст |
|||||||
|
вуют лишь следы водорода. Следовательно, для гелие вого процесса Аце'^Ан1 (формально Лио *■ <»). Тем не менее замена водорода на гелий не только не снижает
•качества эпитаксиальных слоев, но даже позволяет су щественно снизить температуру кристаллизации. Термо динамический критерий оказывается также малоэффек тивным при исследовании температурно-кинетических зависимостей. Действительно, сродство, как правило, мо нотонно зависит от температуры при заданном составе газовой фазы (например, для экзотермических реакций диспропорционирования сродство непрерывно убывает с
температурой). Однако наблюдаемые зависимости |
ско |
||||||
рости от температуры обычно имеют максимум |
(перво |
||||||
начальный подъем связан с |
активационными |
препятст |
|||||
виями) . |
|
|
|
|
|
микро- |
|
Отметим также, что в процессах газофазной |
|||||||
металлургии очень часто конечным состоянием, |
дости |
||||||
гаемым в системе, является не полное, а частичное |
рав |
||||||
новесие. В частности, при транспортных реакциях |
в по |
||||||
токе нередко образуются |
стабильные |
промежуточные |
|||||
соединения, которые |
выносятся |
из реактора |
в качестве |
||||
одного из конечных |
продуктов |
(а иногда — единствен |
|||||
ного конечного продукта). |
Например, |
в основной |
сис |
теме современной полупроводниковой микрометаллургии SiCU — Н 2 образуются полимерные молекулы. Очевидно, что степень отклонения системы от этого метастабильного состояния существенно иная, чем отклонение от ис тинного равновесия.
Не будем анализировать здесь многочисленные рабо ты, в которых делается попытка выработать единый кри терий пересыщения для ікриеталлизаіции из газовой фазы. Заметим только, что эта задача сводится к следую
55
щей: найти параметр, характеризующий любой гетеро генный процесс, протекающий вдали от равновесия. Эк вивалентная да постановке проблема решена в термоди намике необратимых процессов для гомогенных систем в условиях А < 1 . Но даже и при этом ограничении по пытка дать общую формулировку для гетерогенных сис тем встречает серьезные препятствия. Тем более трудно решить задачу при А > 1 , как это имеет место в ГМ П .
К сожалению, в газофазной микрометаллургии не разработаны адекватные модели даже для подавляю щего большинства широко применяемых индивидуаль ных систем. Разработка принципов такого моделирова ния и представляется основной задачей с точки зрения организации технологического процесса. Мы не предпо лагаем в этой книге детально останавливаться на дан ном вопросе (будут кратко отмечены только конкретные примеры), поскольку эта проблема связана с такими об ластями, как экстремальное планирование, факторный анализ, теория подобия и т. п. Заметим лишь, что раз личные системы целесообразно сравнивать по тому, ка ков минимальный набор факторов, необходимый для построения адекватной модели.
Что же касается структурно-физических исследова ний, то здесь следует сопоставлять реальную скорость роста с характеристической частотой элементарных про цессов упорядочения. Для этого необходимо установить основной механизм упорядочения при кристаллизации из газовой фазы. В главе II мы подробнее остановимся на этой проблеме.
Кинетические характеристики различных методов
іПри кинетическом анализе технологических процес сов ГіМіП существенны два основных вопроса: 1) зависи мость скорости роста (травления) от температуры, дав ления (общего и парциальных) в системе и ориентации подложки и источника, которая определяется выбранной физико-химической системой, 2) распределение скорости роста (правления) по длине и в поперечном сечении ре акционных зон, определяемое принятым технологическим методом.
Общая оценка методов может быть проведена на ос нове простейших соображений.
Кинетическая неоднородность поперечного сечения реактора связана с распределением массопотоков (вы-
55
нужденпых или свободных). По крайней мере в динами ческих системах она может быть устранена с помощью технических приемов. Неоднородность вдоль потока вы зывается изменением состава газовой фазы в ходе крис таллизации (травления). Вероятно, единственным ради кальным средством для устранения неоднородности этого вида является непрерывная регенерация потока вдоль реактора [67]. В обычных аппаратах полностью устранить эту неоднородность невозможно. Она может быть ослаблена форсированием потока газа-носителя или созданием компенсирующего распределения температу ры. Каждый метод характеризуется определенным расп ределением состава газовой фазы и скорости роста вдоль основного .направления маесоперѳноса. На рис. 13 приведены характеристические кривые распределения скорости роста (ор) и степени насыщения газовой фазы (R ) для транспортных реакций (в процессах с внешним вводом всех исходных реагентов весь реакционный объ ем может рассматриваться как зона осаждения тран спортных реакций).
Кривые динамического метода в режиме идеального вытеснения «растягиваются» пропорционально скорости
Рис. іІЗ. Кинетические характеристики методов потока (а — а) и ци клических методов i(ö и е) в газофазной микрометаллуртии:
а — динамический метод «открытой трубы»; 6 — многократный динамический метод; в — сэндвичаметод с параллельным расположением подложек; г — по- луцнкличедкий .сэндвич-метод с поперечным расположением подложек; д — сэЦдвнч-метод в закрытом реакторе; е — статический метод «закрытой трубы». Для каждого метода показаны (снизу вверх) схема расположения реакцион ных зон в реакторе (Я — источник, Я — подложка, ТР — транспортирующий реагент), температурный профиль реактора, изменение степени насыщения газовой фазы (R) по длине реактора, (Я — зона насыщения, К — зона кри сталлизации) и изменение скорости кристаллизации (травления) по длине
реактора
57
потока. Но .при ім'алых 'расходах га-за-носптеля 'массообмен осложняется 'Продольной диффузией, которая может привести даже к неуправляемому выносу компонентов (этот вопрос рассмотрен авторами работы [67]; ими же предложены методы теоретической оценки критичес ких скоростей потока).
|
|
В динамических системах эффективность |
реакцион |
||||||
ныхFзон может быть определена через отношение р = |
, |
||||||||
где |
|
— активная поверхность травления или осаждения, |
|||||||
а |
V |
— объем зоны. Более точный критерий |
эффектив |
||||||
ности должен иметь вид 1 р (.ѵ) |
К (x)dx, |
если геометри- |
|||||||
|
|
|
|
К |
-Ѵі |
а следовательно, и конс |
|||
чеокий фактор р и температура, |
|||||||||
танта скорости |
|
изменяются вдоль зоны. Чем выше от |
ношение этого критерия к скорости потока, тем быстрее достигается насыщение (истощение) газовой фазы в зо нах. Аналогичный критерий может быть применен и в статических условиях (в сэндвич-методе основным кри терием служит градиент температуры).
Как в статических, так и в динамических условиях геометрия реактора и режим процесса могут быть подоб раны так, чтобы ів каждой из зон газовая фаза достигала либо равновесного состава (кривые распределения дос тигают насыщения), либо некоторого заданного неравно весного значения. В последнем случае габариты аппара туры могут быть существенно уменьшены, но значительно труднее поддерживать стабильные и воспроизводимые условия процесса.
В реальных системах возможны и более сложные случаи. В частности, конвекция и концентрационное рас слоение делают кинетические характеристики зависи мыми от расположения реактора в пространстве. В сис теме G e — I, например концентрационное расслоение G el2 и GeB приводит к тому, что при расположении горя чей зоны над холодной скорость переноса германия ста новится зависимой от расстояния между зонами и при превышении некоторого критического расстояния перенос вообще прекращается.
Принципы кинетических расчетов и моделирования
■Рассмотрим сначала однозонную проточную систему
сединственной подложкой в режиме идеального вытес
58