книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

области разряда происходит образование тонкого метал­ ловидного слоя. Газовое травление подложек германия в тлеющем разряде происходит столь интенсивно, что на их поверхности образуется черный аморфный слой. В присутствии кислорода в тлеющем разряде (как и в сильно неоднородном электрическом поле) интенсифици­ руются также процессы окисления германия.

Сравнительно большое число исследований посвящено активации процессов ГМ П высокочастотным разрядом. Одна из первых таких работ — активированная кристал­ лизация кремния из силана и осаждение двуокиси крем­ ния из смеси силана и двуокиси азота, а также нитрида кремния из смеси силана и аммиака [226]. Скорость ро­ ста при давлении К Н мм рт. от. и без специального по­ догрева .подложки составляла 2—4 мкм/ч.

С другой стороны, во внешнем поле смещается хими­

г), где цо — химический потенциал ів отсутствие поля

[2127].

Применительно к системе Ge — I это проявляется в том, что в межэлектродном пространстве газовая фаза обогащается низшим иодидом G el2, в то время .как вы­ сший иодид G e l4 концентрируется преимущественно за электродами.

Одной из наиболее привлекательных возможностей, которые могут быть связаны с прменением электричес­ кого поля в процессах ГМ П , является снижение темпе­ ратуры процесса. Это имеет первостепенное значение для получения тонкослойных эпитаксиальных структур, «сверхрешеток» и других твердотельных устройств сов­ ременной микроэлектроники.

Но пока результаты, достигнутые в исследованиях воздействия внешних полей и источников излучений на рост кристаллов из газовой фазы, представляют лишь первые шаги в этом интересном и перспективном напра­ влении.

Заметим, что результаты, которых можно ожи­ дать здесь в будущем, например, спектральная чувстви­ тельность ростовых процессов, могут послужить ключом к пониманию механизма процессов ГМ П . Весьма инте­ ресно также было бы изучить совместное воздействие электрических полей и излучения на рост полупроводни­ ковых кристаллов из газовой фазы.

149

л о к а л ь н а я Ак т и в а ц и я ж и д к о й ф а з о й

■ Как уже отмечалось в главе II, явление быстрого нап­ равленного роста игловидных нлн столбчатых кристал­ лов кремния в процессах ГМ П впервые описан Вагнером и Эллисом (см. также табл. 1). Поскольку винтовые дис­ локации, с присутствием которых обычно связывается рост вискеров, в этих кристаллах обнаружены не были, авторы предприняли специальное исследование механиз­ ма образования вискеров. Причиной, как было найдено, служило существование на вершине каждого кристалла каталитически ускоряющей его рост капли эвтектическо­ го сплава с примесью (Ni, Ga, Au, Pt, Pd) [028, 229].

Диаметр вискеров может изменяться в сравнительно широких пределах — от ~-0.il мкм до нескольких милли­ метров, а скорость их роста достигает 1 см/с. Это оценка подтвердилась и в наших экспериментах: при «закалке» газовой фазы жидким азотом и одновременном резком из­ менении градиента впскеры резко изменяли направление роста, образуя колено, и достигали в новом направлении длины ~ 1 мм (длительность полного вымораживания 5—10 с). Скорость роста зависит от диаметра вискера: при прочих равных условиях быстрее растут тонкие кри­ сталлы. Более детальные исследования [189] показали, что в действительности имеется не одна, а несколько модификаций вискеров (в частности, это обнаружено для фосфида и арсенида галлия): сдвойникованные в направ­ лении с 1 1 2 , гексагональные < 1 1 1 > и пластинча­ тые <001 > . Была также установлена связь между мор­ фологическими несовершенствами эпитаксиальных слоев кремния, германия, теллурида кадмия и арсенида галлия и ростом вискеров: из наростов на эпитаксиальных слоях иногда вырастали игловидные кристаллы [230], причем загрязнение кислородом также способствовало их обра­ зованию. 'Существенно, что энергия активации'роста вис­ керов значительно ниже,, чем при росте по механизму газ — твердое [23:1] (,в гл. II кратко обсуждался воз­ можный механизм каталитического действия жидкой фазы).

Образование вискеров может быть вызвано путем введения в реакционный аппарат легирующих примесей на некоторой стадии процесса, например галлия или сурьмы при кристаллизации германия. Таким образом, переход к росту упорядоченных семейств вискеров может быть осуществлен без разгерметизации аппарата [45]. В

150

зависимости от условий роста такие коллективы виске­ ров могут быть ориентированы либо по направлению <111 > вдоль оси роста, либо по всей совокупности че­ тырех направлений j 111 1 [143].

Детальные исследования механизма образования ви­ скеров и управления их ростом проводятся Е. И. Гиваргизовым. Важным результатом является получение так называемых «составных» вискеров, содержащих участ­ ки из кремния и германия, кремния и борида лантана и т. п. [232].

Со времени открытия Вагнера и Эллиса опубликова­ но очень большое число работ, посвященных получению по механизму V LS вискеров десятков различных полу­ проводников и других веществ, в том числе таких туго­ плавких, как бор [233], карбид кремния [101, 234] и ал­ маз [235], а также сегнетоэлектрнка ВаТЮ 3 [236]; в по­ следней работе было обнаружено наличие заряда в по­ верхностном слое впскера. Весьма интересно, что уже в работе [237], вышедшей одновременно с первыми пуб­ ликациями Вагнера, был описан рост вискеров АЬОз, оканчивающихся расплавленными шариками алюминия.

Следует заметить, что методы выращивания виске­ ров конструкционных и других материалов представляют самостоятельную обширную область техники, и в насто­ ящей книге не рассматриваются. Новые исследования в

дом селективной активации травления полупроводников вых пластин с помощью жидкофазных эвтектических ка­ пель. В качестве эвтектпкообразующнх примесей исполь­ зовались золото, никель или платина для германия и зо­ лото или платина для кремния. Как преимущества .мето­ дики S L V -травления отмечается следующее: 1) процесс применим ко многим различным веществам, причем тем­ пература S L V -травления может быть ниже, чем при га­ зовом травлении; 2) можно контролировать форму и расположение локально протравливаемых участков.

С дочки зрения газофазной микрометаллургии было

тейших (круглых) форм активных участков это осущест-

151

влено уже в ранних работах Вагнера. В работе [74, с. 325] был осуществлен селективный рост арсенида галлия по V L S -механизму путем предварительного напыления Эівтектикообразующей примеси (Ga, Au, Fe, Sn, In) и по­ лучена сетка квадратных столбиков 200X200 мкм2 и вы­ сотой ~ 50 мкм. Однако промышленного применения этот метод не находит, поскольку жидкая фаза вследст­ вие действия сил поверхностного натяжения не позволя­ ет осуществлять селективный рост с высоким разреше­ нием и устойчивым сохранением заданной конфигурации. Кроме того, столбчатые кристаллы неуправляемо леги­ руются компонентами жидкой фазы. Вероятно, этот метод может применяться для получения сборок или матриц не очень быстродействующих диодов и т. п.

бый интерес. Вклад поверхностной энергии в свободную' энергию таких кристаллов относительно велик и влияет «а их равновесную форму (а вообще говоря, и фазовое со­ стояние— см., например фазовый переход в вискерах SiC , табл. 9). Далее, поперечные размеры тонких виске­ ров сравнимы с длиной пробега адсорбированных атомов, и характеристическими расстояниями между элемента­ ми микрорельефа и центрами кристаллизации. Таким образом, рост вискеров открывает определенные воз­ можности визуального наблюдения явлений, непосред­ ственно связанных с механизмом микропроцеееов.

Заслуживают особого внимания начальные стадии роста вискеров: сначала возникает конусообразное воз­ вышение на подложке (при определенных условиях —по­ лое), затем очень быстро растет тонкий игловидный кри­ сталл, который, достигая определенной высоты, образу­ ет ограненную головку, после чего начинается разраста­ ние вискера в поперечном сечении. Отмеченная последо­ вательность стадий при заданных условиях выполняется весьма строго, и даже для семейства вискеров с очень высокой плотностью разброс по высоте и форме в каж­ дый момент времени невелик. Это имеет определенную аналогию с простейшими формами закодированного рос­ та в живой природе и может иметь в будущем немало­ важное значение для реализации программируемого син­ теза твердотельных структур. К сожалению, несмотря на большой объем экспериментальных наблюдений, деталь^

152

ный механизм роста вііскера остается по существу неяс­ ным.

Другой важный аспект — управляемый синтез полу­ проводниковых нитевидных кристаллов с заданным рас­ пределением по их длине р —п-и гетеропереходов. Основ­ ная трудность, которая препятствует практической реа­ лизации этого направления в настоящее время, связана не с методикой выращивания игловидных или нитевид­ ных кристаллов, а с отсутствием технических средств для построения на их основе электронных приборов (за исключением простейших, например, тензодатчиков [Й40]). Возможности этого направления могли бы быть

•качественно расширены при условии разработки методов контактирования и монтажа вискеров, позволяющих упаковать их в систему с заданными поперечными элек­ трическими связями.

Глава IV

ГАЗОФАЗНАЯ МИКРОМЕТАЛЛУРГИЯ КАК МЕТОД ТЕХНОЛОГИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

ЛЕГИРОВАНИЕ И ВЫРАЩИВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Эти два технологических процесса качественно близ­ ки и в совокупности позволяют получить непрерывную гамму твердых растворов (как правило, замещения) в диапазоне концентраций от Ш-8до 50%. Кристаллизация из газовой фазы дает возможность управлять профилем распределения легирующего компонента — от ступенча­ того р—п- или гетероперехода до получения монокрис­ таллов с плавно меняющейся шириной запрещенной зо­ ны. В соответствии с этим существует два класса задач: 1) выращивание однородно легированных кристаллов или твердых р-астворов; 2) обеспечение заданного рас­ пределения легирующей примеси или компонентов по толщине эпитаксиального слоя.

Весьма низкие температуры кристаллизации из газо­ вой фазы позволяют осуществить многостадийные про­ цессы наращивания, не разрушая структуры ранее сфор­ мированных областей. Как мы увидим ниже, число таких последовательных актов изменения состава растущего слоя может достигать ~102 при рарешении по его тол­

153

щине до — 100 А. Однако при этих температурах равно­ весное фазовое состояние твердого раствора существен­ но иное, чем вблизи точки плавления (в классических методах). Принципиально изменяются и закономерности захвата примесей фронтом кристаллизации.

Специфика кристаллизации твердых растворов

,из газовой фазы

Основная особенность процессов ГМП по сравнению с классическими методами вытягивания монокристаллов из расплава заключается в том, что даже при кристалли­ зации в обратимых условиях коэффициент распределения каждого компонента между газом и кристаллом опреде­ ляется не фазовым, а химическим равновесием. Поэто­ му, независимо от диаграммы фазового равновесия, он может быть ниже 10~10 (например, для индия в системе Ge— I) или выше 1 (например, для сурьмы в той же сис­ теме, тогда как при кристаллизации из расплава коэф­ фициент распределения сурьмы в германии равен ~0,003

роких пределах в зависимости от выбранной химической

гл. I, дает в общем правильное предсказание наблюдае­ мых закономерностей. Однако при высоких концентраци­ ях легирующих примесей растворы становятся неидеальными. Это было отмечено в ряде экспериментальных ра­ бот: при легировании твердых растворов G aA si_xp.v се­ леном образуются нейтральные комплексы VGa+3Se (Ѵба — вакансия галлия), концентрация которых может

SiB 4, SiAs и др., что приводит к распаду твердых раство­ ров и отклонению состава растущего кристалла от рассчитанного в приближении закона Генри [243].

Также отмечен другой эффект — влияние энтальпии смешения на состав твердого раствора, растущего из газовой фазы [101, с .115].

154

При росте кристаллов из газовой фазы наблюдается анизотропия в распределении примесей, как и при выра­

ся в пределах 1—2. Конечно, этот эффект связан с кине­ тикой гетерогенных реакций н может быть объяснен только в результате детального исследования их меха­ низма. В ряде работ делаются попытки такого объясне­ ния на основе геоометрических представлений валентных связей поверхностных атомов и дипольной структуры молекул газовой фазы. Эти качественные рассуждения иногда приводят к согласию с ходом наблюдаемых за­ висимостей, но вряд ли могут служить основой для уп­ равления технологическими процессами. Существенно, что по условиям химического равновесия коэффициент распределения компонентов между газовой и твердой фазами зависит от парциальных и общего давления в системе, т. е. не является константой даже для узкого диапазона значений основных параметров. Поскольку газофазные системы малоинерционны, то уже небольшие

.колебания режима потока на входе в реактор приводят к изменению, состава растущего кристалла. Так, обна­ ружены неоднородности распределения примесей таллия,, серы и цинка по толщине эпитаксиальных слоев фосфида галлия, достигающие двух порядков [247], и периоди­ ческое изменение состава (полосчатость) по толщине твердых растворов GaAs^.vP^ при исследовании этих ра­ створов методами рентгеноспектрального анализа [248]. Концентрация мышьяка колебалась по толщине слоя в пределах 5,5—7,8%. Этот эффект был объяснен колеба­ нием общего давления, что нашло подтверждение при специальном исследовании. (Интересно сопоставить этот механизм возникновения полосчатости при кристал­ лизации из газовой фазы с основной причиной слоистого распределения примесей, при вытягивании кристалла из

155

расплава — несовпадением оси вращения с осью тепло­ вой симметрии).

Некоторые практические результаты

Практические достижения в области получения леги­ рованных полупроводников и твердых растворов из газо­ вой фазы к настоящему времени уже весьма велики. Эпитаксиальные слои с заданной концентрацией легиру­ ющих іпримесей служат одним из основных элементов ■ планарно-эпитаксиальных транзисторов и интегральных схем. Получены наиболее высокоомные слои ряда полу­ проводников (например, германий p-типа, имеющий со­ противление > 5 0 Ом -см [41] и, напротив, может быть достигнута концентрация некоторых легирующих приме­ сей, превышающая предельное значение при кристалли­ зации из расплава (например, концентрация галлия при кристаллизации германия иодпдным методом может превышать предел растворимости, определяемый фазо­ вой диаграммой). В небольших пределах легирование бинарных полупроводников типа ЛІП0 Ѵ может осущест­ вляться без специального введения легирующих при­ месей путем регулирования соотношения компонентов Лш и В ѵ в газовой фазе, т. е. за счет образования ва­ кансий [249]. Для ряда бинарных систем [главным об­ разом для соединений ЛШВ Ѵ) подучены твердые рас­ творы во всем диапазоне концентраций (табл. 15).

К сожалению, нестабильность режима или неточное регулирование тепло- и массообмена снижает качество эпитаксиальных материалов и затрудняет сопоставление результатов, полученных на различных установках и разными авторами. В связи с этим представляет особый интерес сообщение [97, с. 62] о разработке аппаратуры, обеспечивающей высокую стабильность парциальных давлений в газовой фазе, что позволило осуществить эпи­ таксиальный рост соединений и твердых растворов GaAs,

InAsi-JPx.

Эти полупроводники получены в виде эпитаксиальных слоев п- и p-типа, а также многослойных структур; на их основе изготовлены электронные приборы.

Выше уже отмечалось, что методом кристаллизации из газовой фазы получены эпитаксиальные слои арсени­ да галлия с подвижностью электронов 9700 см2/(В • с)

15G

(см. табл. 1). С другой стороны, разработана технология получения полуизолирующих слоев арсенида галлия [74], а также многослойных структур, включающих та­

шеток», содержащих до 150 чередующихся слоев GaAs и

твердого раствора GaAso.sPo.s (толщина слоев 100—

О

300 А) [262]. Авторы отмечают, что легирование еще не­ достаточно регулярно, а получение таких структур с ре­ гулярным легированием было бы высочайшим достиже­ нием эпитаксиальной технологии.

157

Отметим, однако, что пока нерешенной остается не менее важная задача: длительный рост легированного монокристалла или твердого раствора с непрерывным и монотонным изменением состава во всем диапазоне кон­ центраций компонентов. Ее решение позволило бы полу­ чать полупроводниковые структуры с заданным распре­ делением удельного сопротивления, ширины запрещен­ ной зоны и других электрофизических свойств.

Важной проблемой в области теории является выяс­ нение условий и кинетики неравновесного захвата при­ месей фронтом кристаллизации. Эта. проблема имеет два аспекта: неконтролируемый захват адсорбированных мо­ лекул газовой фазы и управляемое легирование расту­ щего кристалла выше равновесного предела растворимо­ сти. Статистическая кинетика этих процессов'® формаль­ ной постановке не вызывает особых трудностей. Но пока совершенно не исследованы энергетические и активаци­ онные характеристики мнкропроцессов, протекающих в хемосорбционном слое на поверхности растущего крис­ талла.

СЕЛЕКТИВНОЕ ЭПИТАКСИАЛЬНОЕ НАРАЩИВАНИЕ

Еще в 1962 г. Такабаясн, отметив, что окионые за­ грязнения подложки мешают эпитаксиальному росту, вы­ сказал следующее предположение: «Это позволяет на­ деяться, что здесь можно применить -технику .маскиро­ вания» [’88]. Замечание Такабаясн следует, очевидно, считать первым шагом к технологии избирательной кри­ сталлизации из газовой фазы.

Впервые селективный рост по окисным маскам был осуществлен для кремния [263, 264], а затем для ряда других полупроводников, в том числе и для арсенида галлия [265, 266]. В настоящее время это направление получило значительное развитие, включая приборные применения (см., например, рис. 5,а).

Технология селективного роста должна решать две основные проблемы: 1) обеспечение избирательности процессов роста и газового травления по отношению к пассивированным (окисленным) и открытым участкам поверхности; 2) сохранение планарности и устойчивости заданной конфигурации активных участков при росте и травлении.

Избирательность роста достигается благодаря тому, что на окисленных участках изменяется величина свобод-

158