книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

f. п. Это кажется неожиданным* так как на поверхности металла следует ожидать эффективного экранирования любых зарядов.

Основанием для указанных гипотез обычно служат результаты исследований, показывающие влияние силь­ ного (неоднородного электрического .поля на поверхност­ ную диффузию и изменение энергии активации адсорб­ ции с увеличением степени покрытия поверхности. Одна­ ко первый результат свидетельствует лишь о наличии ди­ польного момента или заряда адсорбата во внешнем по­ ле (т. е., возможно, индуцированного), а второй носит косвенный характер, и его трудно считать удовлетвори­ тельным. Тем не менее, детальное исследование роли электронных взаимодействий .в поверхностной диффузии весьма важно, поскольку оно может открыть новые перс­ пективы при создании микроэлектронных приборов и по­ вышении их стабильности.

Определенное усложнение механизма диффузии воз­ можно на поверхности щелочно-галоидных кристаллов в связи с реальным строением их приповерхностного слоя. Я. Е. Гегузиным высказано предположение, что диффу­

казано, что переход с поверхности в приповерхностный слой связан с эффективным переносом заряда, в отличие от миграции в тангенциальном направлении. Таким об­ разом очевидно, что механизм обмена поверхности с при­ поверхностным слоем должен существенно отличаться от поверхностной миграции, и предлагаемая Я. Е. Гегузи­ ным модель должна носить многостадийный характер. Можно, в частности, ожидать, что кажущаяся энергия активации такого процесса зависит от температуры.

В реальных условиях механизм поверхностной диф­ фузии усложняется влиянием примесей. Неоднократно отмечалось, что адсорбированные газы понижают энер­ гию активации поверхностной диффузии и повышают энергию активации поверхностной диффузии на инород­ ной кристаллической подложке. В то же время примеси практически не влияют на диффузию по поверхности стекла [135]. Эти эмпирически наблюдаемые законо­ мерности, определяемые, очевидно, соотношением сил связи между диффундирующими атомами, примесью и подложкой, не являются строгими. Так, например, заг­ рязнение поверхности вольфрама азотом ускоряет диф­

89

фузию .кадмия, и адсорбат распадается да две «фазы»: прочно сорбированные и практически неподвижные ато­ мы кадмия на чистых участках подложки и подвижный «двухмерный газ» на основной ее части, загрязненной азотом. Образование кристаллических зародышей кад­ мия происходит именно на загрязненных участках [136]. Возможно, что такого рода эффектами объясняется на­ блюдаемое в некоторых случаях благоприятное влияние примесей на кристаллизацию .пленок. Вероятно, наибо­ лее активной примесью являются пары воды. Так, в их присутствии существенно ускоряется поверхностная диф­ фузия серебра на слюде, в то время как другие газы, включая кислород, не оказывают на этот процесс сколь­ ко-нибудь заметного влияния [137]. Чрезвычайно инте­ ресно, что при конденсации пленок серебра из молеку­

2

рт. ст. В то же время активно действующие примеси из­ меняют механизм роста, вызывая образование трехмер­ ных зародышей вместо двумерных ['138, 139].

В заключение этого раздела отметим, что преоблада­ ние того или иного механизма миграционных процессов непосредственно важно для микроэлектроники. В част­ ности, «длинные скачки» и подвижность больших частиц, если они имеют место, могут снижать «разрушающую способность» процессов формирования твердотельных структур методом селективной эпитаксии. С другой сто­ роны, электростатические взаимодействия при соответст­ вующих условиях могут, вероятно, служить основой для управления этими процессами.

Микроизбирательность гетерогенных реакций

Упрощенная классическая схема гетерогенных хими­ ческих реакций включает адсорбцию, собственно реакцию хемосорбированных молекул и десорбцию продуктов (процессы массопереноса мы пока опускаем). Исследо­ вания гетерогенных реакций на полупроводниках, интен­ сивно 'проводившиеся в течение ряда десятилетий, приве­ ли к выводу, что на любой поверхности имеются центры сорбции, различные іпо своей каталитической эффектив­ ности. Поэтому феноменологически были введены пред­ ставления о сложном «энергетическом спектре» поверх­ ности гетерогенного катализатора и активных центрах

90

(см. например [140— 142]). Природа этих центров в ос­ новном еще не ясна, но поскольку элементарные акты хи­ мической реакции связаны с перераспределением элек­ тронной плотности, можно заключить, что вероятность этих актов должна быть весьма чувствительна к тонкой структуре позиций, в которых сорбированы молекулы, и их окружению. Н а монокристалличееких подложках, ис­ пользуемых при кристаллизации из газовой фазы, эти позиции неадекватны геометрически (свободные центры сорбции, у ступеней, изломов и т. п.), по структуре свя­ зей (в частности, при росте в полярных направлениях кристаллов А ш В ѵ и Л 11 В ѴІ), по отношению к «мат­ рице» (т. е. когерентны или некогерентны), по электроста­ тическим особенностям (вызываются примесным окруже­ нием или дефектами поверхности и объема). Ясно, что процессы формирования структуры и рельефа эпитакси­ альных слоев, распределение примесей и селективный рост должны существеиюо зависеть от относительной эф­ фективности различных центров. Представления об упо­ рядочивающей роли элементарных актов гетерогенной химической реакции ібыли высказаны ів работах [-32, >143] на основе анализа экспериментальных данных. Они ока­ зались плодотворными при разработке методов получе­ ния бездислокационных слоев германия на идентичных 'подложках [444] и ігетероэпнтаікоиальных слоев 'герма­ ний— кремний [145].

Рассмотрим механизм микроизбирательности гетеро­ генной реакции несколько более детально. Пусть крис­ таллизация вещества М на одноименной подложке про­ ходит по реакции М Х Пг -* М Тв+-Хлг.

Формально различные позиции адсорбированной мо­ лекулы на подложке можно представить потенциальны­ ми ямами неодинаковой глубины (рис. 22): мелкими (слабая связь с центрами сорбции) и глубокими (силь­ ная связь). Один из основных результатов действия ге­ терогенного катализатора заключается в ослаблении свя­ зи М — X ® адсорбированной молекуле, которая должна распадаться за счет получения тепловых флуктуаций от решетки подложки. Характеристическая энергия флук­ туаций равна приблизительно k0T, а энергия распа­ да составляет 0,5—'5 ізВ, что на один-два порядка выше. Переданная молекуле энергия приводит к изменению энергетического состояния связей молекулы с подложкой (потенциальной ямой); и- внутренних связей самой мо­

91

лекулы. Обе степени свободы ('внутреннее колебание молекулы и колебание ее центра тяжести относительно потенциальной ямы) характеризуются некоторыми кри­ тическими барьерами, три переходе через которые моле­ кулы соответственно либо распадаются, либо десорби­

ние. энергетических возбуждений .между ними происходит очень быстро и достигается в каждый момент времени — так называемое «адиабатическое приближение»). Как правило (хотя это и не является обязательным жестким принципом), молекула, адсорбированная в более глубо­ кой яміе, имеет высокую вероятностыполучения тепловых флуктуаций, у нее ниже барьер распада, а барьер выхода из потенциальной ямы ® нераспавшемся достоянии,

92

исследование этой модели весьма важно, поскольку оно может принципиально ответить на вопрос об избиратель­ ности различных центров сорбции на .поверхности расту­ щего кристалла. Пока, в отсутствие прямых теорети­ ческих иля экспериментальных данных, необходимо исходить из косвенных сведений, полученных при ис­ следовании гетерогенного катализа и роста кристаллов из вазовой фазы. Они позволяют заключить, что коге­ рентные центры обычно более активны, чем некогерент­ ные, независимо от того, расположены ли последние на совершенных участках нраней или Вблизи дефектов (од­ нако у сложных кристаллов могут быть направления, не­ благоприятные в выбранной системе при данных усло­ виях). Эта (Закономерность лежит в основе рассматри­ ваемого ниже бездиффузионіното механизма упорядоче­ ния при росте кристаллов из газовой фазы.

ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ РОСТЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Качественный анализ

Рост кристалла из иеконденсированных фаз (газовой или пара) может осуществляться путем разрастания раз­ личных центров кристаллизации: элементов микрорель­

149] , микрокристаллов или микрокапель (рис. 23), ква­ зигомогенно возникающих в объеме исходной фазы [42, 150] , механических загрязнений и т. п. Во всех этих случаях имеются «готовые» центры, которые явно не за­ висят от собственно ростовых процессов. Принципиально другой путь — флуктуационное зародышеобразование в «двумерном газе», которое в свою очередь может проис­ ходить на когерентных или дефектных позициях. Кине­ тика этих конкурирующих процессов и лежит в основе явлений упорядочения и формирования внутренней структуры, а также микрорельефа растущего кристалла.

93

С учетом перечисленных выше механизмов это мож­ но представить схемой, показанной на рис. 21, где для сравнения приведена аналогичная схема прямой конден­ сации из .пара. Как видно, упорядочение и формирование может происходить .по следующим механизмам:

1)избирательной адсорбцией в правильных позиціиях и у ступеней растущих зерен («зародышей»);

2)поверхностной диффузией хемосорбированных молекул;

3)избирательным распадом молекул в правильных позициях и у ступеней;

4) поверхностной диффузией адсорбированных ато­ мов (или многоатомных ассоциаций, если скорость этого процесса достаточно велика).

Роль первых двух механизмов в количественном от­ ношении пока недостаточно ясна, хотя при определенных условиях они без сомнения являются дополнительными каналами «упорядочения» при росте из газовой фазы.

94

Другие два механизма принципиально различаются ме­ жду собой: бездиффузионное упорядочение путем из­ бирательного раопада (фактически диффузионный обмен здесь также происходит, но через «трехмерный газ», а не по поверхности) или разрастание правильных зерен за счет диффузионного обмена через двумерный газ. При кристаллизации из собственного пара последний процесс, как известно, играет ведущую роль (бездиффузионное упорядочение путем обмена адсорбированных атомов между соседними когерентными и дефектными позици­ ями существенно нри очень низких температурах и вы­ соких скоростях кристаллизации, на,пример при испаре­ нии методом 'взрыва). іБездиффузионное упорядочение в результате избирательности элементарных химических актов специфично для процессов кристаллизации из газовой фазы, и его роль тем более велика, что поверх­ ностная диффузия в этих процессах блокируется в ре­ зультате насыщения поверхности хемосорбированными молекулами химических соединений, а также вследствие относительно низкой температуры кристаллизации.

Некоторые закономерности формирования кристалла по механизму микроизбирателыюсти гетерогенных реак­ ций можно понять с помощью следующего полуколичественного рассуждения.

Пусть в газовой фазе и соответственно в хемосорбционном слоем имеется только два типа молекул, т. е. про­ текает реакция

95

этого типа. Простой анализ, который мы онуокаем за недостатком .места, показывает следующее.

Уп <1 ).

Сповышением температуры, если различие в стеричеоких препятствиях при сорбции выражено не слиш-

противоположном случае различие между ростом из га­ зовой фазы и из собственного пара 'Сохранится во всем диапазоне условий. Если константа скорости десорбции выше для когерентной позиции, то более правильный кристалл 'будет расти из тазовой фазы. Однако, если стерические препятствия ниже для дефектных позиций, то участие химической реакции может привести к сниже­

наиболее трудно из тех мест, которые наиболее активны для адсорбции и реакции. Тогда при отравлении поверх­ ности знак избирательности изменится на обратный. Это приведет к изменению преобладающих форм микрорель­ ефа или ориентаций зародышей.

При высоких температурах и низких давлениях ун таков же, как и для гладкой поверхности. Таким образом, в том случае, если стерические препятствия для сорбции на элементах микрорельефа существенно различны, рост кристалла из газовой фазы с участием химических реак­ ций будет отличаться от роста из собственного пара как в структурном, так и в морфологическом отношениях во всем диапазоне давлений и температур. В противопо­ ложном случае рост при высоких температурах и низких

. давлениях (например, из молекулярных пучков химичес­ ких соединений) не должен существенно отличаться от

96

и избирательность гетерогенных химических реакций должна быть основным фактором упорядочения, образо­ вания зародышей и формирования микрорельефа.

Имеется большое количество экспериментальных ра­ бот, в которых изменение микрорельефа эпитаксиальных слоев в зависимости от условий кристаллизации наблю­ далось непосредственно. В частности, существует весьма узкий диапазон (пли критические значения?) парамет­ ров (температуры, давления), при переходе через который форма фигур роста резко изменяется: вместо пирами­ дальных образований с четкой огранкой возникают фи­ гуры, лишенные плоских граней, ребер и, как правило, вершины. Это наблюдалось, например, при росте герма­

личении давления и снижении температуры должна но­ сить, по-видимому, достаточно общий характер. :В мик­ роэлектронике низкие температуры процессов весьма желательны, и для п-олучения совершенных .полупровод­ никовых структур необходимо максимально использо­ вать защитные и упорядочивающие функции хемосорбционного слоя и протекающих в нем процессов. В связи о этим представляется нецелесообразным использовать реакции как с очень высокими энергиями активации (поскольку для протекания таких реакций с достаточной 'скоростью необходимы очень высокие температуры), так

ие очень низкими энергиями активации (поскольку они не обеспечивают избирательности между когерентными

идефектными позициями).

Выше рассматривалась «кинетическая микронеодно-. родность» граней. Но при росте из газовой фазы изменя­ ются также термодинамические свойства поверхности и малых зерен:

1) свободная энергия реакции вносит вклад в работу образования зародышей;

2) хемосорібциоиный слой изменяет энергию - меж­ фазных границ (а для достаточно малых зерен, вероятно, и их объемные свойства).

Состав хемосорбционного слоя является функцией не

только температуры, по также давления и состава Тазо­ вой фазы, причем адсорбционные свойства разных гра­ ней даже одного кристалла неодинаковы. Таким образом,

свое подтверждение в экспериментальных данных: зави­ симость огранки малых зерен от условий кристаллизации обнаружена в работе [152]; ориентационные зависимос­ ти скорости для идентичных систем рассматривались вы­ ше; изменение направления «хорошего роста» наблю­ далось авторами [153]. При гетероэпнтакоии в сочетании с ориентирующим влиянием инородной подложки ука­ занные факторы могут также изменять фазовые состоя­ ния малых зерен, а как следствие — вызывать кристал­ лизацию полупроводникового вещества в метастабпльном состоянии. Здесь полезно сопоставить метастабиль­ ные состояния в пленках, получаемых вакуумным напы­ лением II осаждением из газовой фазы. В первом случае неравновесная структура обычно связана с частичным или полным разупорядочением — таковы аморфные плен­ ки элементов с «жесткими связями» (германий, кремний) [154, 155] или соединения, у которых расстояние между атомами .в газовой фазе и в кристаллической решетке существенно различно, например АЬОз, БіОг [156]; мел­ кодисперсные (квазиаморфные) пленки Со, V , Ga, Ві [157], а также ряда других металлов [158]; «заморажи­ вание» в пленках связей, характерных для молекул па­ ровой фазы (пленки сурьмы, обладающие ковалентными связями молекул Sb4 [157]; высокая степень разориентации зародышей па ранних стадиях эпитаксиального роста (при конденсации серебра и золота на плоскости (001) M gO [158, с. 13]). Нередко наблюдаемые при кон­ денсации из пара «новые фазы» (например, в пленках системы Au — Pb образуется соединение AuPb в отличие от соединений АіьРЬ и AuPb2, образующихся ів массив­ ных кристаллах) также обычно связаны с мелкодисперс­ ной структурой. .Как правило, все эти метаотаібильные соединения исчезают при увеличении толщины или при старении пленок. Напротив, при кристаллизации из газо­

вой фазы образуются устойчивые крупнопли даже монокристаллнческне метастабнльные фазы и состояния —

98