книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

цессах ГМ П получаются готовые полупроводниковые структуры. Поэтому требования к планарности здесь очень жестки, что определяет важность 'проблемы форм роста и морфологической стабильности.

ГРАНИЧНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНОМ РОСТЕ

Я-вление гетероэплтаіксии относится кнаиболеесложны,м и малоисследованным вопросам кристаллизации как с точки зрения природы сил, вызывающих взаимное ори­ ентированное нарастание различных веществ, так и в от­ ношении -кинетики и механизма этого явления. Более простые случаи реализуются, когда имеется геометричес­ кое соответствие срастающихся решеток в плоскостях границы раздела. Это возможно для веществ либо с

109

Рис. 27. Отклонение плоскости роста от ориентации подложки (Гер­ маний, иод'иднып метод):

ПО

близкими параметрами решетки, хотя и не обязательно с одинаковой структурой, .например для {110} Si—-(.1120) АІгОз, либо при определенном сочетании параметров и упругих постоянных решеток (псевдоморфизм в системе Си —N1 [178— 181]), а также при образовании погранич­ ного слои химического соединения, выполняющаго функ­ ции структурного сопряжения решеток (система A g —

—NaCl [182, 183]). Вполне понятно, что буквальное рас­ пространение какого-либо из этих принципов на явление эпитаксии в целом оказывается несостоятельным (фунда­ ментальные обзоры ранних работ по механизму эпитак­ сии ом. в [79] и [і184]). Однако структурно-геометричес­ кий анализ весьма полезен при выборе оптимальных ори­ ентаций подложки (см. например [185]).

Общим для всех процессов гетероэпитакспп представ­ ляется существование переходной пограничной области. Целесообразно различать три вида переходных явлений:

1)пограничный слой, перемещающийся вместе с фронтом кристаллизации, и отличающийся по своему хи­ мическому составу от растущего кристалла и подложки;

2)пограничный слой кристаллизуемого вещества с

искаженной кристаллической структурой, переходящей к нормальному состоянию, когда пленка достигает опреде­ ленной толщины;

3) устойчивый переходный слой на границе раздела с подложкой, который отличается по своему составу и (или) структуре от кристалла и подложки.

Структурно-метастабильные образования на границе іраздела кристалл •— газовая фаза могут быть связаны с /малым размером зародышей (см. стр. 105) несллоішность'Ю или малой толщиной эпитаксиального слоя на ран­ них стадиях кристаллизации. Устойчивое структурное разупорядочение на границе раздела будет кратко рас­ смотрено ниже.

Здесь мы остановимся только на таких граничных яв­ лениях, которые связаны с образованием индивидуаль­ ного по своему химическому составу слоя у фронта крис­ таллизации или на границе раздела с подложкой. Поми­ мо хемосорбции молекул, участвующих в основной ре­ акции (см. стр. 95), здесь возможны два случая:

'1. Взаимодействие кристаллизуемого вещества с при­ месями (в число которых могут входить отдельные ком­ поненты основного вещества, присутствующие в сверхстехиометрнческпх количествах). В результате образует­

111

ся переходный слой химических соединений пли сплава у фронта кристаллизации. Поскольку образование твер­ дой фазы на поверхности обычно блокирует рост, инте­ рес представляет только случай образования жидкофаз­ ного слоя.

2. Взаимодействие кристаллизуемого вещества с под­ ложкой. В результате образуется переходный слой хими­ ческих соединений пли сплавов переменного состава. Здесь, напротив, интересны только случаи образования твердой фазы, так как жидкая фаза нарушает эпитак­ сиальный характер роста (при так называемой реотаксни [15] ориентированный рост достигается за счет низ­ кой плотности зародышей и, очевидно, не относится к явлениям эпитаксии как таковой).

Переходные явления в области границы раздела с подложкой

Если подложка инертна по отношению к газовой сре­ де, а скорость объемной диффузии невелика, ширина пе­ реходной области может быть очень мала — порядка од­ ного или нескольких параметров решетки. Такую резкую границу можно рассматривать как «поверхностное» хи­ мическое соединение атомов подложки и кристалла. А к­ тивную роль поверхностных соединений этого типа впер­ вые отметил Энгел [182, 183]. Даже качественный ана­ лиз характера химических связей в области границы раз­

подложка и кристалл образуют сплошную решетку типа цинковой обманки, слегка деформируемую при переходе через границу раздела; однако в определенных условиях связь В —В становится возможной, и тогда возникают

полярные двойники (111) — (111) [45]. Важно, что обра­ зование химической связи подложка — кристалл проис­ ходит в необратимых условиях и поэтому зависит от ме­ ханизма физико-химических процессов в хемосорбционном слое, а следовательно, от состава и давления газо­ вой фазы, скорости роста и температуры. Таким обра­ зом, изменяя метод (например, хлоридный, иодидный или гидридный) или режим кристаллизации, можно

112

Специальные исследования, посвященные анализу фазовых диаграмм в применении к эпитаксии, проведены Ханссеном [187] и в работах Ю. Д . Чистякова [30] и [143, с. 258]. Не подлежит сомнению, что наряду со структурно-геометрическим соответствием, требования, определяемые характером диаграмм фазового состояния, должны учитываться при выборе гетероэпитаксиальных пар и условий кристаллизации. Необходимо отметить, од­ нако, что, как и в случае химического взаимодействия кристалла и подложки, свойства вещества в тонких пе-

О

реходных слоях (~ 10— 1000 А) могут быть весьма от­ личны от объемных, особенно если учесть необратимый характер большинства процессов гетерозпитаксиальиого наращивания. Этот вопрос еще мало исследован.

Образование жидкого слоя на поверхности растущего кристалла

Впервые образование мпкрокапель жидкой фазы при кристаллизации из газовой фазы обнаружили Вагнер и Эллис, исследуя рост внскеров [188]. Этот механизм по­

кая фаза представляет собой эвтектический сплав полупроводиннкового элемента (например, германия) с ме­ таллом (например, золотом). В сравнительно короткий

роста многих полупроводников, а также тугоплавких ме­

меси, образующей легкоплавкую эвтектику, играл избы­ ток галлия [189]. Позже этот процесс был применен для

персный характер жидкой фазы (за исключением работ, где использовался очень толстый жидкий слой). Совер­ шенно иной подход к проблеме V L S -механизма предло­ жен Ю . Д . Чистяковым. В его работах [30; 143, с. 258] выдвинуто предположение, что при кристаллизации из газовой фазы на поверхности растущего кристалла, как правило, имеется тонкий сплошной слой жидкой фазы,

114

например, расплавленных соединений, образующихся на основе кристаллизуемого вещества и кислорода, следы которого присутствуют в газовой фазе. Поскольку состав и фазовое состояние окисла зависят от предварительной обработки подложки в газовой фазе, предлагается спе­ циальный режим начального периода кристаллизации. Ю .Д . Чистяков предполагает также наличие разности по­ тенциалов между внешней и внутренней поверхностями жидкого слоя, что увеличивает скорость массопотока к поверхности растущего кристалла и может служить ос­ новой для разработки методов управляемого эпитак­ сиального роста.

Современные теоретические представления и техни­ ческий уровень экспериментальных исследований не по­ зволяют точно определить место, занимаемое этим явле­ нием среди других механизмов эпитаксии. Но в качестве рабочей гипотезы представления, развиваемые Ю . Д . Чистяковым, оказались весьма плодотворными и позволи­ ли найти ряд эффективных технологических приемов и методов [30]. Очевидно, что использование данной гипо­ тезы в этом направлении весьма перспективно. В част­ ности, стеклообразный слой может, по-видимому, выпол­ нять защитные функции, изолируя поверхность растуще­ го кристалла от внешней среды. Можно надеяться, что будут найдены методы формирования такого стеклооб­ разного слоя, который снизит требования к чистоте га­ зовой фазы и таким образом облегчит осуществление непрерывных автоматизированных процессов ГМ П .

Ö заключение этого раздела отметим, что важнейшей проблемой V L S -кристаллизацип является исследование детального механизма химических реакций на поверхно­ сти кристалла, покрытой очень тонким слоем жидкой фа­ зы, причем фазовое состояние таких слоев нуждается в самостоятельном определении. Скорость роста вискеров по V L S -механизму в некоторых процессах столь велика, что это не можбт быть объяснено одной лишыштенсифнкацией массообмена в газовой или жидкой фазах. Дейст­ вительно, увеличение скорости химической реакции может быть достигнуто либо путем увеличения эффективной плотности активных центров катализатора, либо сниже­ нием высоты активационного барьера. Нам представля­ ется весьма вероятным, что катализатором служит не только поверхность, но и объем жидкой фазы, т. е. моле­ кулы исходных реагентов растворяются и диссоциируют

115

в жидком слое. Однако пока не выполнены специальные исследования в этой области, такое предположение оста­ ется одной из многих возможных гипотез.

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ФОРМЫ НЕСОВЕРШЕНСТВА СЛОЕВ И КРИСТАЛЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

В мировой литературе имеется несколько сот публи­ каций, спецально или косвенно затрагивающих пробле­ му дефектности эпитаксиальных слоев и кристаллов, по­ лучаемых из газовой фазы. Не претендуя на полноту из­ ложения, кратко отметим такие формы несовершенства, которые наиболее тесно связаны с особенностями меха­ низма .кристаллизации из газовой фазы.

Неоднородное распределение дислокаций

Электрические свойства эпитаксиальных слоев и при­ боров на их основе существенно зависят от характера распределения дислокаций и в гораздо меньшей степе­

ные пучки [>190]. Это связано о неоднородностью рас­ пределения примесей и мвкроплазменным пробоем в та­ ких слоях.

Можно выделить следующие характерные формы не­ однородного распределения дислокаций в эпитаксиаль­ ных структурах.

ІІ. Двумерная сетка дислокаций в плоскости границы

сиальный слой. Образование этих так называемых дис­ локаций несоответствия связано -с разностью парамет­ ров решеток кристалла и подложки, что при гетероэпи­ таксии всегда имеет место в той или иной степени, а при гомоили автоэпитакспи может быть вызвано различны-

116

мм уровнями легирования Или Отклонением от стехиомет­ рического состава подложки и кристалла. Широкая пе­ реходная область этого типа описана в работах Л. Н. Александрова [143, с.24] и Стюарта [192]; исследование факторов, которые влияют на структуру переходной об­ ласти, содержащей двумерную сетку и дислокации несо­ ответствия, проведено авторами [153]. Заметим, что дис­ локации несоответствия характерны для гетероструктур

локаций в слое. Образование этих пучков связано глав­ ным образом с наличием окнсных островков или других загрязнений подложки [1,94].

Последние два типа несовершенств имеют близкое про­ исхождение, и эффективным средством их устранения служит предварительное газовое травление подложки «in situ», т. е. непосредственно в реакторе.

Относительно происхождения двумерной сетки пока высказаны не вполне убедительные гипотезы. Средства устранения несовершенств этого типа могут быть раз­ работаны только после детального исследования меха­ низма его образования. Дислокации несоответствия, связанные с нарушением стехиометрии сложных полу­ проводников, могут быть устранены, если кристаллиза­ ция проводится при введении компенсирующего избытка соответствующего компонента в газовую фазу. Весьма интересно, что при ростев полярных,направлениях {441} распределение дислокаций несоответствия асиммет­ рично— они распространяются преимущественно в под­ ложку іпри кристаллизации на плоскости (111) л и пре­ имущественно в слой — при кристаллизации на плос­ кость (1 ІІД ь Это явление связано с особенностями ме­

117