книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

большой избыток сульфата аммония и умеренные количества

комплексона III. В присутствии больших количеств кальция cτpoH-∙

ций выделяется неполностью; для полноты его выделения следует

добавлять этанол. При отношении Sr : Ca от 2 : 1 до 1 : 5 ошибка

разделения составляет 1%. При отношении Sr : Ca = 1 : 10 оса­

док сульфата стронция содержит 1 % CaSO4. В присутствии очень

больших количеств кальция рекомендуется переосаждение. Пред­

ложен метод селективного осаждения сульфата стронция из смеси путем вытеснения стронция из комплексоната магния сульфатом магния [7101. Селективное осаждение сульфатов стронция и ба­ рия из растворов, содержащих комплексон III, облегчается также

введением в реакционную смесь ионов кобальта, которые вытес­

няют щелочноземельные металлы из их комплексонатов [1296, 1297]. Скорость разложения комплексонатов зависит от температу­ ры, концентрации аммиака и сульфат-ионов в растворе и уменьша­ ется последовательно в ряду Ba )> Sr ≥ Ca [1296]. Осаждение

сульфата бария происходит в аммиачном растворе в присутствии кобальта и комплексона IIL Если перед прибавлением солей ко­ бальта в исследуемый раствор добавить этанол, то осаждается смесь сульфатов стронция и бария, кальций при этом остается в растворе.

Барий можно отделить от кальция путем осаждения в виде

сульфата (pH 9—10) при избытке в растворе комплексона III

[1080].

При действии раствора тартрата щелочного металла сульфат кальция переходит в тартрат и может быть отделен разбавленной соляной кислотой от стронция и бария, остающихся в виде суль­

фатов [867J. При действии сульфата аммония на раствор, содержа­

щий смесь кальция, стронция и бпс-(оксиэтил)глицина, из раст­

вора выделяется только сульфат стронция, так как кальций образует прочный комплекс [1439, 1543]. Растворимость сульфата стронция может быть понижена добавлением этанола.

Изучено [217J действие карбонатов при количественном выде­ лении сульфатов щелочноземельных металлов. Если осадок, содержащий смесь сульфатов, обрабатывать раствором соды в при­

сутствии сульфата натрия, то при условии, что отношение ÍCO¡“J :

:[SO;~j лежит в пределах 5,71∙10^b—7,9 ∙ IO-5, в карбонат превраща­ ется только сульфат кальция. Если отношение концентраций анионов находится в пределах 75—7∙10^3, в карбонаты перехо­

дят сульфаты стронция и кальция. Таким способом можно коли­ чественно разделить кальций, стронций и барий. Ошибка состав­

ляет 0,5%.

Количественное отделение кальция от других щелочноземель­ ных элементов в виде сульфатов может быть достигнуто так назы­

ваемым «методом возникающих реагентов» [551]. Если в исследуе­

160

образование ионов осадителя (сульфат-ионов). Осаждение при этом происходит медленно по всему объему, что способствует правильному формированию осадков. В первую очередь в этих

условиях осаждается сульфат бария, затем сульфат стронция;

кальций при этом всегда остается в растворе. Таким путем можно

разделить Ba и Ca, Sr и Ca [883]. Если метанол заменить глицери­ ном, то возникающими сульфат-ионами осаждается только барий,

хотя при этом и не достигается количественного отделения его от стронция [551J.

В разбавленных растворах уксусной кислоты сульфат осаж­

дает барий и стронций, но не осаждает кальций. Это дает возмож­ ность почти полностью отделить кальций от стронция [1032]. Отделение кальция хроматом основано на том, что хромат бария

нерастворим в растворах уксусной кислоты в присутствии ацетата

натрия, хромат стронция нерастворим в растворах аммиака, и при

добавлении к исследуемому раствору этанола хромат кальция

растворим в любых условиях [29]. Отделение кальция от бария

хроматом используется в количественном анализе.

Аналогично кальций может быть отделен и от стронция (раст­ воримость хромата стронция немного уменьшается с повышением температуры и значительно уменьшается в среде, содержащей 50% этанола). В аммиачных растворах, содержащих этанол,

осаждение хромата стронция в присутствии кальция селективно и имеет преимущества перед сульфатным разделением этих ионов,

так как хромат-ион не мешает дальнейшему определению кальция при помощи оксалата [1074J. При отделении кальция от других щелочноземельных металлов часто используют метод, основанный

рат кальция при этом полностью переходит в раствор, нитраты стронция и бария не растворяются. Разделение возможно также, если на смесь карбонатов разделяемых ионов действовать 50%-

ным спиртово-эфирным раствором азотной кислоты [760]. Каль­ ций может быть отделен от Sr, Ba и Pb прибавлением азотной кис­ лоты к разбавленному этанольному раствору, содержащему смесь катионов в виде сульфатов. Когда концентрация азотной кислоты в растворе становится 1,43 N, сульфат кальция избирательно

растворяется.

При разделении нитратов по методу Фрезениуса спиртовоэфирная смесь может быть заменена абсолютным спиртом, изобу­

тиловым спиртом, ацетоном, бутилцеллозольвом, амиловым спир­ том, в некоторых растворах растворим только нитрат кальция

[1275].

Разделение кальция и стронция рекомендуется выполнять

следующим образом [789].

Осаждают карбонаты щелочноземельных металлов и растворяют их в 20%-ной HNO3. Раствор выпаривают досуха. Оставляют сухой остаток в ацетоне на ночь после перемешивания в течение 6 час. Соль кальция переходит полностью в раствор.

Нитраты щелочноземельных элементов можно разделить так­ же, основываясь на хорошей растворимости нитрата кальция в концентрированной азотной кислоте [1634]. Прямое действие пос­ ледней на сухие нитраты щелочноземельных металлов не приводит

кдостаточно полному отделению кальция [1634]. Хорошие

результаты были получены при осаждении нитратов стронция и бария концентрированной азотной кислотой из раствора в концентрированной соляной кислоте [605]. Кальций при этом

остается в растворе. Механизм разделения стронция и кальция

азотной кислотой заключается в следующем [115]. В присут­ ствии больших количеств NO3-HOHa нитрат стронция образует ионные пары и кристаллы. Образованию ионных пар способствуют также процессы дегидратации. Азотная кислота дает избыток нитрат-ионов и производит дегидратирующее действие на нитрат стронция, в связи с чем он выделяется из раствора. Фосфорная кислота как дегидратирующий агент тоже понижает раствори­

мость нитрата стронция. Все эти факторы способствуют осаждению

нитрата стронция из растворов азотной кислоты, в то время как нитрат кальция в ней хорошо растворим. Проверка методом изо­ топного разбавления способов разделения щелочноземельных металлов, основанных на избирательной растворимости солей

кальция, показала, что ни один из них не дает полного разделе­

ния, и в лучшем случае приводит к компенсации ошибок [1162].

Удовлетворительные результаты могут быть получены при двойном переосаждении из концентрированной азотной кислоты или двой­ ной обработки спиртово-эфирной смесью.

Описаны способы отделения кальция при помощи специфи­

ческих или групповых реагентов. Так, например, бариевая соль нитрозо-И-соли (G10H6O8NS2Na2)2-BaCl2 в отличие от соответ­ ствующей соли кальция (C10H6O8NS2Na2)2-CaCl2 нерастворима

всоляной кислоте. На этом основан способ разделения кальция

ибария [717]. В отличие от других щелочноземельных металлов

барий не образует труднорастворимых молибдатов при pH 6,6,

так можно отделить кальций от бария [1576]. От небольших ко­

личеств стронция кальций может быть отделен при помощи ферро­ цианида, так как только кальций дает труднорастворимый ферро­ цианид кальция и калия. Миллиграммовые количества стронция

могут быть отделены от граммовых количеств кальция осаждением

родизоната стронция [1622]. Тетрафторидборнатрия осаждает только CaF2, оставляя в растворе ион стронция. На этом основано количественное разделение кальция и стронция [828].

Электромиграционное разделение близких по свойствам эле­ ментов значительно ускоряется в растворах комплексообразую­

162

щих агентов [582]. Скорость миграции зависит от устойчивости

комплексов и температуры. При повышенной температуре удается

эффективно разделить методом электромиграции кальций и строн­ ций в лимоннокислых растворах.

Отделение от алюминия и железа. Поскольку железо и алю­ миний часто встречаются вместе в природных объектах, описаны

способы, позволяющие отделять их одним приемом от кальция.

При осаждении кальция в виде оксалата в присутствии цитрата аммония железо и алюминий полностью остаются в растворе.

Железо и алюминий можно осадить оксихинолином или тан­ инном при pH’ 5,9, кальций при этом останется в растворе (он не

образует оксихинолинатов до pH 6).

Часто используют ацетатный способ отделения алюминия и

железа [1401]. Кальций отделяют от железа в присутствии фосфа­ тов введением исследуемого раствора в смесь нитрата аммония и

аммиака (pH 6,4—7,0). Спустя 20 мин. (60 °С) выделяется фосфат железа в смеси с гидроокисью, кальций остается в растворе [1140]. Аналогично можно отделить алюминий.

Обычный путь отделения алюминия в виде гидроокиси действи­ ем аммиака (по фенолфталеину) малоэффективен, так как CO2,

всегда присутствующий в аммиаке, частично осаждает и кальций.

При определении кальция алюминий лучше всего осаждать в виде

Fe, Al и Ti можно отделять от кальция осаждением их коричной

кислотой, в частности при анализе марганцевых руд [94].

Отделение от щелочных металлов. Щелочные металлы обычно

не мешают определению кальция. Кальций может быть отделен от

щелочных металлов осаждением в виде оксалата, карбоната,

сульфата [739J. Рубидий и калий отделяют от кальция осаждением

хлорной кислотой или перхлоратами [652].

Отделение от марганца. Отделение марганца обычно осуще­ ствляют путем перевода его в труднорастворимые высшие окислы, которые отфильтровывают [1049]. Для перевода Mn (II) в выс­

шие окислы применяют в качестве окислителей персульфат аммо­

ния или перманганат калия [764, 1049J в аммиачном растворе. Иногда осаждение персульфатом ведут в присутствии гидроокиси

циркония. В случае присутствия больших количеств марганца

необходимо переосаждение, так как кальций частично при этом

соосаждается. Марганец можно также окислять бромом в растворе ацетата натрия [1401J.

Отделение от меди. При определении кальция медь может

осаждаться оксихинолином в слабокислой среде (до pH 6,1)

[1040]. Сульфид меди легко фильтруется и отмывается при осаж­

дении из раствора, содержащего тиомочевину, мочевину и хлорид

аммония. Этим способом можно количественно отделить медь от

кальция [1612].

6* 163

Отделение от цинка. Кальций может быть отделен от цинка

осаждением его в виде фторида избытком фторида аммония [1319, 1361]. Цинк отделяют от кальция осаждением в виде хинальдината, оксихинолината, ацетоксихинолината [1072].

Отделение от свинца. Обычный прием отделения свинца в виде хлорида очень длителен (требуется многократное выделение) и

малонадежен. Лучшие результаты получаются при выделении свинца из раствора в виде оксихлорида Pb(OH)Cl, оксибромида или оксииодида. Ошибка разделения свинца и катионов II анали­ тической группы составляет 0,4—0,6% [615]. Свинец может быть отделен от кальция осаждением селенистой' кислотой из раствора с pH 4—7 или осаждением диаллилдитиокарбамидогидразином в нитратной среде в отсутствие сульфатов и хлоридов

[870].

Отделение от других металлов. Отделение кальция от катио­

нов III аналитической группы осуществляется обычно при помо­

щи сернистого аммония. Недостаток метода — необходимо под­ держивать постоянно высокие значения pH, кроме того, возможно

осаждение карбоната кальция. Б присутствии уротропина при

осаждении сероводородом происходит постепенное увеличение pH, и катионы могут выделяться последовательно. Сульфиды

получаются плотнокристаллической модификации с минималь­ ной абсорбционной способностью, хорошо фильтруются и не

окисляются на воздухе. При этом исключается осаждение каль­

ция в виде карбоната [426]. Сульфид аммония как осадитель катио­ нов HI аналитической группы может быть заменен также тиоацет­ амидом, кальций при этом отделяется полностью [628].

Разделение кальция и редкоземельных элементов представляет довольно сложную аналитическую задачу. Оксалатный способ дает положительные результаты только при определенных соотноше­

ниях РЗЭ и кальция. Фторидно-оксалатно-аммиачный метод

[108] очень длителен и предусматривает многократное переосаждение.

Известны специфические методы для отделения РЗЭ от каль­ ция. Пропан-1, 2, 3-трикарбоновая кислота селективно осаждает

РЗЭ при pH 5,5-7,0 [1000]. Салицилфлуорон количественно

осаждает кальций при pH 5—7 (РЗЭ остаются в растворе) [203]. Кобальт от кальция отделяют оксихинолином или таннином при pH 5,9. Никель осаждают фторидом [1361]. При осаждении никеля оксихинолином в присутствии ацетальдегида и этанола

отделяется 30 мг Ni от 1400 мг Ca [1040].

При осаждении индия ацетохинальдином он хорошо отделяет­

ся от кальция [1073]. Для отделения кальция от кадмия приме­

няется осаждение кальция фторидами [1361J. Титан можно отде­ лить от кальция осаждением бензойной кислотой и бензоатом

аммония [764].

Для отделения кальция от тория использовано свойство мо­

либдата кальция растворяться в 7%-ной CH3COOH. Таким об-

164

разом можно количественно отделить торий от 0,4 г Ca. В случае

больших содержаний кальция получаются завышенные результа­

ты при определении тория [683J.

C целью разделения кальция и молибдена последний осаждают

оксихинолином в слабокислой среде (до pH 6). Молибден можно осадить из кислых растворов методом «кислого гидролиза». Молибден в виде кислого молибдата железа выделяется в осадок при pH 2,5—3. Молибдат кальция осаждается при pH 4,9 [4].

Для отделения кальция от скандия использовано соосаждение

pH 3,2—3,4 и полном выделении ее при pH 6 [414]. Скандий осаж­ дают также в виде малорастворимого трудногидролизующегося

фенилфосфината скандия Sc(PhHPO2)3- При содержании 4—Ьмг/мл кальций не осаждается [277].

Для отделения урана от кальция используется способность ура­ на осаждаться сероводородом в присутствии уротропина в виде тиоурапового соединения. Кальций определяют в растворе после осаждения урана при условии разрушения органического веще­

ства [425].

Хорошие результаты получены при выделенйи урана из ра­

створа изатин-ß-OKCHMOM [1039]. Уран осаждается из нитратных,

ацетатных или хлоридных растворов. В качестве буфера реко­

мендуется 10%-ный раствор CH3COONa. Для этих же целей пред­

ложен N-3TH∏-β-H3aτoκc∏M [754].

Отделение от некоторых анионов. Для разделения кальция и

фосфат-иона существует несколько методов. К ним относятся мо-

Таблица 20

Методы разделения при анализе различных объектов

165

либдатный метод, основанный на способности фосфат-иона пол­ ностью осаждаться из азотнокислой среды молибдатом аммония.

Осаждение кальция молибдатом наблюдается в аммиачной среде.

Описано выделение фосфоромолибдата аммония из азотнокислой среды в присутствии нитрата аммония [7891. Часто используется

удаление фосфора из раствора, заключающееся в осаждении фос­ фата железа в присутствии ацетата натрия. Необходимое для это­ го количество железа иногда специально вводят в пробу [764].

Фосфат-ион выделяют также из раствора, содержащего нитрат

аммония и мочевину (pH 6,6-7,1). Вместе с полуторными окисла­ ми щелочноземельные элементы при такой обработке остаются в растворе.

Хорошо зарекомендовал себя метод отделения кальция от фос­ фатов осаждением его оксалатом в присутствии цитрата аммония.

В табл. 20 приведены методы химического разделения при ана­ лизе сплавов, руд и минералов, а также почв и биологических

объектов.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Комплексы кальция обычно координационно ненасыщенны и образуют в водной среде устойчивые гидраты. Последние могут

экстрагироватьсяорганическими растворителями только при за­ мене координационной воды полярным органическим раствори­

телем. Разработаны методы экстракционного выделения кальция из различных смесей, основанные на образовании тройных комп­

лексных соединений: Ca-комплексообразующий агент — поляр­

ный органический растворитель [221J.

Экстракция азо-азокси-БН

Наибольшее значение для аналитической химии кальция имеет его экстракционное отделение при помощи реагента азо-азокси- БН—2-(2"-оксинафталин <1"-азо-2'> фенил-азокси-4-метилфенол) [188]. Реагент может селективно отделять кальций от многих ме­

таллов, в том числе и от щелочноземельных, на этой основе раз­

работан метод определения кальция в сложных объектах.

При взаимодействии кальция в щелочной среде с хлороформ­ ным раствором азо-азокси-БН образуется светло-коричневый хлопьевидный продукт, флотирующийся на поверхности раздела водного слоя и органического растворителя [154]. При этом про­

исходит ослабление окраски раствора реагента, что используется

вфотометрическом анализе. Флотирующийся осадок, представ­ ляющий собой комплекс кальция с азо-азокси-БН, растворяется

внекоторых полярных растворителях или в их смеси с неполяр­

ными. При этом кальций количественно извлекается в органиче­

скую фазу.

Механизм экстракции основан на вытеснении молекул воды,

координированных с кальцием, полярным растворителем, что

166

делает комплекс растворимым в органических растворителях.

Способность вытеснения воды из координационной сферы связана

со степенью полярности растворителя.

Основные условия для вытеснения молекул воды из координа­ ционной среды полярными растворителями: высокая донорная

способность вытеснителя; стерическая доступность полярного ато­ ма [146]. Этими качествами обладает ТБФ. Фосфорильная группа

ТБФ (^P=O) содержит основной атом кислорода с высокой до­

норной способностью и хорошей стерической доступностью. C уве­

личением цепи углеводородного радикала донорноактивного по­

лярного растворителя, выполняющего роль лиганда (спирты,

простые и сложные эфиры, кетоны, амины), экстрагируемость уве­

личивается. Первичные амины более эффективны, чем вторичные

и третичные. Лучшими экстрагентами оказались ТБФ и бутил-

целлозольв, н. бутиламин и н. амиламин, 80—90%-ные гекси­

ловый и нониловый спирты. Кетоны малоэффективны. Удобнее

в практической работе пользоваться ТБФ, так как бутилцелло-

зольв значительно растворим в воде и при реэкстракции кальция

частично переходит в водный слой.

Было изучено также влияние неполярного растворителя — экстрагента (разбавителя)—на полноту извлечения кальция из ра­

створа. При этом было показано [148, 149], что растворители по

эффективности действия располагаются в следующий ряд: цикло­

ская постоянная растворителя увеличивается. Наиболее доступ­

ный экстрагент — CGl4, который используется при определении

кальция азо-азокси-БЙ.

Для полной экстракции кальция необходимо равное количе­

ство молей азо-азокси-БН; реагент — экстрагент должен быть не менее, чем 10%-ный по ТБФ. Смесь азо-азокси-БН с ТБФ и CCl4 бы­ ла названа экстрагентом AT [154]. Эта смесь готовится следующим образом [121).

0,2 г азо-азокси-БН помещают в мерную колбу емкостью 1 л, приливают 500—600 мл CCh и 200 мл ТБФ. Смесь слегка подогревают на водяной бане п взбалтывают до полного растворения. Доводят до метки четыреххлористым углеродом. Раствор частями переносят в делительную воронку емкостью 500 мл, добавляют равный объем 0,1 Λr HCl и встряхивают 5 мин. для удале­ ния следов кальция. Водный слой отбрасывают и повторяют экстракцию. Органический слой дважды промывают ионитной водой.

Впроцессе работы экстрагент AT загрязняется Zn, Pb, Cu, Со

идр.

Для очистки экстрагента AT от цинка и свинца применяют 1 N HCl, от меди — HCl (1:1), от кобальта даже концентрированной соляной кисло­ той экстрагент AT отмывается неполностью. После очистки экстрагент про­ мывают 2—3 раза ионитной водой.

167

Изучена экстракция Ca, Sr и Ba экстрагентом AT в зависи­

мости от концентрации щелочи [140] (рис. 28). Кальций полностью

экстрагируется в 0,05—5 N растворах по NaOH. Стронций из

0,05 N раствора NaOH экстрагируется на 10—15%, количественная

экстракция стронция наблюдается в 0,8—2 N растворе NaOH.

Барий из 0,005—2 N растворов NaOH не экстрагируется. Каль­ ций можно реэкстрагировать из органической фазы даже 0,01 N

растворами щелочи, количественная реэкстракция кальция про­

изводится кислыми растворами (0,001 N HCl и выше).

Рис. 28. Зависимость экстракции Ca, Sr и Ba от кислотности среды [140]

Рис. 29. Зависимость экстракции бария от его концентрации (n∙10~3 M рас­ твор Ba) [148]

Экстрагент AT проявляет высокую избирательность при эк­ стракции кальция. Экстракции микрограммовых количеств каль­

ция не мешают граммовые количества К, Na, Rb, Cs, Sr, Ba, Al,

Pb, Zn, Sn, Be и др. В присутствии больших количеств посторон­

них ионов возможен их механический захват при экстракции.

В этом случае необходима «переэкстракция», которую выполняют следующим образом [121].

К органической фазе прибавляют разбавленную HCl1 встряхивают и, не разделяя слои, вводят 0,1 N раствор NaOH. Механически захваченные примеси остаются при этом в водной фазе. В некоторых случаях цинк и сви­ нец при реэкстракции 0,1 N HCl распределяются между органической и водной фазами и при встряхивании с 0,01 N HCl в водный раствор не перехо­ дят. В таких случаях реэкстракцию производят 0,01 N раствором HCl, при этом кальций реэкстрагируется, а захваченные элементы остаются в водной фазе.

При отделении кальция от Al, Cr, Sn и Ti необходимо промы­

вать экстракты щелочным раствором. Ba, Sr и Be требуют переэкстракции. Zn, Pb и Cu избирательно реэкстрагируются 0,01 N

HCl. Затруднено отделение кальция от гидролизующихся в ще­

лочной среде металлов.

168

Отделение от магния. Для отделения кальция от больших ко­

личеств магния [141] использовано осаждение гидроокиси магния в щелочной среде в присутствии комплексона IIL Кислотность ра­

створа при этом контролируют по индигокармину.

После отделения гидроокиси магния фильтрованием фильтрат подкис­ ляют до слабокислой реакции, нейтрализуют, переносят в делительную во­ ронку; раствор подщелачивают (0,05 Λr по NaOH) и экстрагируют кальций экстрагентом АТ. Для более полного отделения кальция проводят переэкстракцию.

Отделение от щелочноземельных элементов. При экстракции

экстрагентом AT из 0,05—5 N раствора NaOH кальДий количе­

ственно отделяется от Sr и Ba. Фактор разделения Ca и Ba в 0,05 N

растворе NaOH составляет 1-Ю6, Ca и Sr — 3-Ю2 [140]. Однако небольшие количества Sr и Ba попадают в экстракт вследствие ме­

ханического захвата. Эти помехи при небольших количествах

бария [155] устраняются промыванием экстракта 1 N раствором

NaOH.

C повышением концентрации бария количество механически

захваченного бария увеличивается (рис. 29). При больших кон­ центрациях бария необходима «переэкстракция». Чувствительность

отделения Ca от Ba составляет 10~4%, ошибка +10%. Описаны

методы отделения микроколичеств кальция от основы — кар.бо-

ната бария [155] и других соединений бария [146].

При экстракции кальция захватывается механическим путем

26% Sr⅛ после одной «переэкстракции» количество захва­ тываемого стронция уменьшается до 12%, после второй — до 2— 3%. Ошибка определения кальция при содержании его в смеси от 50 до 5% составляет 1,6—10% [139, 140].

Кальций и стронций можно разделить экстракцией с ди-(1,1,3,3-

тетраметилбутилфенил)фосфатом и толуолом. В присутствии ком­ плексона III экстрагируется Sr [1174].

Отделение от других элементов. Методы отделения кальция от

других элементов при помощи экстрагента AT приведены в табл. 21.

Экстракция другими экстрагентами

Методы экстракции кальция и других щелочноземельных ме­

таллов из кислых растворов имеют большое значение для отделения кальция от больших количеств железа, никеля, хрома, редкозе­ мельных элементов и др. Экстрагируют роданидные комплексы

кальция трибутилфосфатом [131, 138, 320]. Равновесие

в системе раствор кальция — роданид — ТБФ наступает за не­

сколько секунд. Из раствора 0,17V по HCl и 2 M по роданиду эк­

страгируется'98% Ca. Для маскировки тяжелых металлов приме­ няют комплексон III. При этом кальций практически количествен­

169