книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

Общее содержание посторонних элементов во фториде кальция

должно быть<;2% [416].

Предложено определение кальция при активации образцов а-частицами и измерении ß-активности 43Sc, образующегося по реакции 40Ca (а, p)43Sc. При этом учитывается аннигиляцион­ ное у-излучение с помощью у-спектрографа [1359, 1367]. Макси­ мальный выход 43Sc наблюдается при облучении мишеней а-час­

тицами с энергией 14 Мэв. Чувствительность определения каль­ ция составляет 8,5∙10~12 а. Мешают определению кальция К и Sc. Метод использован для определения кальция в высокочистых кремнии и алюминии и окислах тория, иттрия и магния. Акти­ вация а-частицами применена также для определения кальция в

биологических материалах [1335].

Описано определение кальция в окиси алюминия при актива­ ции у-протонами с энергией 30 Мэв. Через 30 мин. в у-спектре обнаруживаются пики радиоактивных изотопов Mg, Na, С, по­

лученных в результате ядерных реакций алюминия и кислорода.

Через 4,5 часа в у-спектре выявляется пик калия при 0,38 Мэв,

обусловленный реакцией 44Ca(p, p)43K [678].

ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Спектральные методы достаточно часто используются для оп­

ределения кальция в различных объектах. C помощью спектраль­ ного метода обычно определяют следовые количества кальция в

чистых металлах.

В табл.12 приводятся наиболее удобные спектральные линии для спектрального определения кальция (2900—6000 Â).

Большинство методов спектрального определения кальция ос­ новано на использовании внутренних стандартов. В табл. 13 сис­ тематизированы линии внутренних стандартов, которые вводятся

ПО

Ill

в исследуемый образец при спектрографировании кальция по наи­

более часто употребляемым спектральным линиям.

Чувствительность спектрального метода определения каль­

ция без обогащения составляет IO-3 [79, 185, 202, 465] — 10-3%

[93, 202, 234, 246, 248, 250, 299, 372]. В некоторых случаях чувст­

вительность может быть повышена до 10-4% [30, 186, 245, 247,

249, 543, 618]. При спектрографировании в дуге чувствитель­

ность бывает порядка 10~5%, в искре — 10~3% [282]. Применяя

различные приемы обогащения, можно повысить чувствительность

спектрального метода до IO-5 —10-6% [62, 84, 215, 427, 513, 556]. Увеличению чувствительности способствует применение при­

боров большой дисперсии [390], замена воздуха в дуговом проме­ жутке на инертный газ [391], последовательное прокаливание электродов в атмосфере воздуха, углекислого газа и обработка азотной кислотой [45] и др. Некоторые авторы оценивают чувст­ вительность спектрального метода в IO-7 абс.% [182, 385, 589]. Открываемый минимум —0,005 [208], 0,02—0,03 мкг [210]. Точ­

ность спектрального определения в магнезите [20] и силикатах

[99, 100] составляет + 3% и понижается до ÷ 10% при содержа­ нии n∙10~1% Ca [283]. Точность определения кальция в шлаках:

мартеновских [333, 404], основных [30, 409] колеблется от +2 до +5%. Кальций в стали определяется с точностью ⅛10% [4111,

112

в свинцовых сплавах — + 5,3% [627]. Точность спектрографи­

ческой оценки содержания кальция в золе растений [314, 742],

целлюлозе [375] равна +10%, в биологических материалах —от

биологических культурах см. [876]. При определении следовых количеств кальция в чистых и высокочистых металлах и некото­ рых их соединениях точность спектрального определения каль­

ция снижается до +20% [79, 182, 195, 249, 299, 465], а при ана­ лизе окиси кремния особой чистоты составляет +20 — +35 % [328].

Отмечается мешающее действие железа и магния [1150], ко­

торое, вероятно, связано с сильным различием ионизационных потенциалов этих металлов. Определению кальция по линии

3933,67 Â мешает линия железа 3933,61 Â.

При содержании 0,001% натрий не влияет на точность опре­ деления кальция. При содержании 0,001—0,002% Na интенсив­ ность линий кальция возрастает и остается постоянной до 0,4% Na, затем интенсивность линий кальция падает, поэтому реко­

мендуют работать при содержании натрия в пробе) 0,001 %.

Аналогично ведет себя калий [71, 417]; 3% лития, введенного в

плазму дуги, снимает взаимное влияние элементов при спектрографировании кальция. Щелочноземельные металлы, в частности барий, не влияют на определение кальция [216]. Алюминий уве­ личивает относительные интенсивности спектральных линий, в

том числе и кальция [699].

Кремневая основа создает наиболее благоприятные условия

для возбуждения большинства элементов [209]. Так, например,

10-кратное разведение пробы кремнием повышает интенсивность линий кальция. Однако при изучении изменения относительной интенсивности линии кальция при 3158,87 Â и линии никеля при

3105,47 А в системах SiO2-MgCO3 HSiO2-Al2O3 было установ­

лено, что относительная интенсивность Ig (Ca∕Ni2) падает при уве­

личении содержания SiO2 в пробе [222].

Для ускорения диссоциации фосфатов в плазме дуги их пере­

водят в силикаты [196].

Очень богаты линиями спектры РЗЭ [427], молибдена [182, 250] и вольфрама [102]. На фоне этих компонентов определить следы кальция не представляется возможным. Для устранения влияния основы чаще всего применяют фракционную дистилля­ цию с носителем (для РЗЭ и молибдена) и испарения вольфрама.

Существуют также различные способы химического отделения молибдена от примесей [182, 250]. Влияние других компонентов и методы их устранения описаны ниже.

Спектральное определение возможно в широком интервале концентраций кальция (табл. 14).

При определении кальция в различных объектах используют разнообразные способы сжигания навески. Способы сжигания

ИЗ

Таблица 14

Чувствительность определения кальция в различных объектах

* Линия сравнения Tl 3175,1 Â.

*2 По сравнению с интенсивностью фона.

образца зависят в первую очередь от его агрегатного состояния.

В некоторых случаях твердый образец может служить одним из

электродов. Таким образом можно анализировать стали [274],

баббиты [546]. Шлаки предварительно сплавляют с бурой и со­

дой и формируют из расплава электрод [410]. Порошкообразные и сыпучие материалы, глины [863], слюды [451], соли неоргани­

ческого происхождения [661], зола углей [47], продукты корро­

зии [1150] перед спектральным анализом обычно формируют в

брикеты, и эти брикеты служат одним из электродов при получе­ нии искры или дуги. Для придания проводимости брикетам к анализируемым пробам добавляют для электропроводности чаще всего графитовый [680] или медный порошок [26, 176, 244], иногда

добавляют серебряный порошок [863]. Брикетирование довольно часто применяют при анализе шлаков [26, 176, 709], хромистого

железняка [244], магнезита [14] и др.

Порошкообразные материалы лучше всего анализировать с

помощью брикетов [680], но при анализе шлаков, например, удоб­ нее пользоваться методом просыпки [176]. Путем просыпки ана­

лизируют и золу растений [234, 284], почвы [284, 339], граниты [495].

Для анализа растворов существует два приема: распыление

анализируемого раствора до аэрозоля в зоне электрической дуги

или искры при помощи фульгуратора; нанесение исследуемого раствора на торец одного из электродов или пропитка электрода с последующим высушиванием.

114

FZ При спектральном анализе растворов при помощи фульгура-

тора уменьшается влияние состава проб на интенсивность спек­ тральных линий [99] и обеспечивается более высокая точность.

C помощью фульгурирования определяют кальций в водах [1330],

растворах силикатных пород [99], глинах [283], сталях [411],

шлаках [232, 404, 409, 564]. Этот прием также применен для ана­

лиза благородных [27, 62], редких, щелочных [208] и щелочнозе­

мельных [1017] металлов и других объектов.

Нанесение исследуемого раствора на торец электрода или про­ питка последнего применяются при определении кальция в ста­

лях [411], почвах, водах [40] и очень часто при анализе различ­

ных чистых металлов — серебра [181], свинца [179], плутония

[202]. Электрод перед высушиванием на нем раствора образца об­ рабатывают раствором полистирола в бензоле или толуоле [179, 181]. Это придает компактность сухому веществу, нанесенному на

электрод.

Наиболее распространенный способ сжигания образца при

спектральном анализе — сжигание его в кратере одного из элек­

тродов. Перед тем как поместить анализируемое вещество в кра­

и т. д. В некоторых случаях к анализируемой пробе добавляют

хлорид серебра [210, 965]. В атмосфере разряда окись кальция

переходит в хлорид, обладающий большей скоростью испарения.

Иногда пробу в кратере электрода фторируют для повышения точности и чувствительности [109]. Сжигание образца в кратере электрода широко используется при анализе чистых металлов:

бериллия [245], серебра [1175], вольфрама [965], алюминия [184, 246], гафния [210], а также кремния [84, 385, 611].

Спектральное определение кальция в различных объектах

Определение в шлаках. Подготовка пробы для

спектрального определениякальциявшла-

к а X. Анализируемую пробу рассыпают на горизонтальном

электроде, либо набивают ее в медную трубку, которая служит

одним из электродов. Большое распространение получило бри­

кетирование пробы.

Однако спектральные методы, основанные на испарении твер­

дых образцов, недостаточно точны из-за различной летучести от­

дельных компонентов. Поэтому чаще образцы предварительно

сплавляют со смесью буры и соды.

Рекомендуют [232, 409, 564] смешивать образец шлака с плав­ нем в соотношении 1 :5 [плавень —смесь Na2CO3 и Na2B4O7 (2 : 3)]. В некоторых случаях в качестве плавня используют кар­ бонат или тетраборат лития. В простейшем варианте образец, смешанный с плавнем, наносят на один из электродов [333, 564].

115

Таблица 15

Внутренние стандарты и аналитические линии при определении

*При определении основности шлаков содержание CaO оценивают по линии 2997,3 А [7121.

Иногда пробу сплавляют перед брикетированием [410]. Наиболее точные результаты получаются, когда пробу после сплавления

растворяют в соляной кислоте и вводят в атмосферу искры и дуги при помощи фульгуратора [232, 409, 564].

Для спектрального определения кальция в шлаках чаще все­ го используют спектрографы ИСП-28 [232, 333, 410], ИСП-22 [333, 404], ИСП-30 [410], иногда — стилометры [26].

При спектральном определении кальция применяют электро­ ды из чистой меди различной формы, железный электрод [232],

электроды из никеля и графитовые электроды [593]. Для воз­

буждения спектра используется в подавляющем большинстве

случаев дуга 5 [232], 10 [593] или 12 а [333], иногда — низковольт­

ные и высоковольтные искры.

Внутренние стандарты и аналитические линии, используе­ мые при определении кальция в шлаках, приведены в табл. 15.

Ошибка спектрального определения кальция в шлаках в зави­ симости от применяемой методики колеблется от 1,5 до 7% [232, 333, 404, 410, 593, 698].

Спектральное определение кальция при] помощи брикетирования [618а].

0,4 г мартеновского’шлака]измельчают и тщательно перемешивают с 2 г измель­ ченного графита. Смесь переносят в специальный стаканчик для брикетиро­ вания и спрессовывают ручным прессом. Диаметр брикета 12 мм, высота 9 м. Приготовленный брикет используют в качестве одного из электродов. Вто­

116

рым электродом искры служит стержень из красной меди. Расстояние между электродами— 5 мл. Конденсированная искра получается с помощью гене­ ратора, используемого обычно при работе со стилометром. Продолжитель­ ность обыскривания 2 мин. Сравниваются линии кальция 6462,5 и линия кремния 6371,0 Â.

Определение в агломератах. При анализе агломератов также

используются различные приемы введения образца в атмосферу разряда. Спектральный анализ Zn — РЬ-агломерата производят [911] после сплавления образца при 1050’ C со смесью тетрабората лития, тетрабората стронция и окиси кобальта. Кобальт служит внутренним стандартом. Рекомендуют также сплавлять образец со смесью буры и соды при 950—980q C [410]. Полученный расплав

втягивают в графитовую трубку, которая после охлаждения слу­ жит одним из электродов. В этом случае анализ агломерата произ­ водят с помощью искры от генератора ИГ-3 на квантометре ДФС-

10 или спектрографе. Сравниваются пары линий Ca 3158,8 и

U 4378,2 Â.

Для ускорения анализа агломерата пробу можно помещать тон­ ким слоем на движущийся медный электрод, и анализ производить-

в дуге от генератора ДГ-2 (За) [569]. Для устранения влияния по­

сторонних элементов образец разбавляют в 4 раза окисью железа

и смешивают с порошкообразным углем в отношении 1 : 1 [352].

Определяют Ca на вращающемся медном дисковом электроде в дуге

постоянного тока силой 8 а. Железо в данном случае может являть­ ся внутренним стандартом и используется для сравнения линии

Ca 3168,8 - Fe 3116,6 Â.

При анализе офлюсованного агломерата (спек железной руды с дробленым известняком) изготовляют брикет с порошкообраз­ ной медью при соотношении Cu : агломерат = 10 : 1 [429]. Спектрографируют в искре при визуальном фотометрировании линий Ca

5598,474 —Ni 5535,93 Â. Относительная ошибка +4,06%.

Определение в цементе. При анализе цементов пробу обычно разбавляют буфером, чтобы предотвратить влияние сопутству­ ющих компонентов. В качестве буфера используют окись меди и графитовый порошок (образец : Cu : C = 1 : 1 : 5) [340]. Медь в этом случае выполняет также роль внутреннего стандарта. Кроме того, внутренними стандартами могут служить Ag, Sr, Со, Be [698]. В последнем случае образец спекают при 1000° C с тетраборатом лития и внутренним стандартом. Образующееся стекло размалы­ вают и распыляют в источнике возбуждения спектра.

Ниже приводится один из методов, предложенных для анализа, цементов [340].

Порошок цемента тщательно смешивают с окисью меди (внутренний стандарт) и спектрально-чистым угольным порошком (разбавитель) в отно­ шении 1:1:5. 100 мг пробьГнаносят равномерно на толстую медную] пла­ стинку (подвижный электрод) размером 75 × 20 × 4 мл в виде полоски 50 ллі и шириной 5 мм и смачивают несколькими каплями этилового спирта.

117

Верхним электродом служит медный прут диаметром 8 мм, заточенный с обо­ их концов на усеченный конус с диаметром площадки 2 мм, Проба обыскривается с двух концов по 30—35 сек. Применяется спектрограф ИСП-22 при ширине щели 0,03 мм. Щель освещается сферической линзой, источник

Определение в стекле. Спектральный анализ стекол в основном аналогичен анализу шлаков и агломератов. Широко используется разбавление образца спектральным буфером (порошкообразный

уголь, окись меди) [472, 1329]. Внутренними стандартами могут

служить добавки карбоната, хлорида и других солей стронция.

Для сравнения с линиями кальция используют линии стронция

2931,83 и 2569,47 Â [1329].

Определение в металлах и некоторых соединениях. Для повы­

шения чувствительности при определении кальция в высокочистом

алюминии применяют химическое обогащение [246]. Послед­

нее основано на выделении основной массы алюминия из раствора газообразным HCl. При этом в растворе концентрируются примеси

и остается небольшое количество алюминия. После выпаривания раствора и прокаливания получают концентрат примесей на осно­ ве Al2O3. Описанный прием позволяет увеличить чувствительность

определения кальция от 10-3% (без концентрирования) до 10“4 — 10-6% (с обогащением) [246].

Если предварительно удалить в дуге легколетучие компонен­ ты при силе тока 7 а, а затем повысить силу тока до 12 а, то чув­

ствительность определения сравнительно труднолетучего компо­ нента — кальция — несколько повышается [184].

Описаны методы определения кальция в антимониде алюминия с концентрированием примесей на ионите Дауэкс50WX8 [606], а также метод анализа окиси алюминия различных

модификаций [568]. При анализе чистого металлического бария основу отделяют в виде сульфата. Чувствительность определения

кальция составляет ІО“4 —10-5% [248]. Описано определение кальция в смеси карбонатов щелочноземельных металлов [155].

Анализ чистого металлического бериллия и некоторых его соединений возможен без предварительного химического обо­ гащения и отделения основы. Металл перед анализом переводят в окись термической обработкой его раствора [245, 465]. Для этого

металл растворяют в соляной кислоте, раствор выпаривают и про­

каливают сухой остаток при 700’ G [465]. Если в анализируемом

образце предусматривается также определение бора, то металл

для перевода в окись прокаливают при 900’ C в печи Марса в токе

увлажненного O2 в течение 2 час. [465]. Анализируемый образец

смешивают с графитовым порошком, карбонатом бария или гидро­

окисью бария [1252]. Чувствительность определения кальция в

бериллии составляет 2∙10~3% [465].

118

Для повышения чувствительности определения кальция в бе­ риллии и его солях основной ацетат берщілия экстрагируют хло­ роформом [245]. После обработки хлороформного экстракта 4 V HCl все примеси и 1/20 ч. бериллия переходят в водную фазу. Го­

товят порошкообразный концентрат, основой которого является

оставшаяся часть окиси бериллия в стекловидной форме. Чувстви­

тельность при такой обработке увеличивается до 3∙10-4%.

При спектральном определении кальция в боре мешает ин­ тенсивный молекулярный спектр, который маскирует аналити­ ческие линии многих элементов. Природа фона обусловлена излу­ чением образующихся в разряде окислов бора. Молекулярный

спектр и сплошной фон ослабевают, если в качестве источника воз­

буждения спектра пользоваться дугой в токе азота [180] или арго­

на [295] при силе тока 14—15 а. Анализ в атмосфере инертного га­ за увеличивает чувствительность определения от IO-2 до 10~3%.

Для увеличения чувствительности определения кальция в боре

до IO-5 —10-6% бор отгоняют в виде метилбората или BF3 [251]. Иногда удаляют бор в виде борноэтилового эфира, борного ан­

гидрида, хлорида или фторида бора.

Разбавление проб угольным порошком способствует испарению

труднолетучего карбида бора. Фон спектра с увеличением содержа­

ния угля уменьшается. Для усиления аналитических линий ис­

пользуется носитель Li2CO3 (1%) [180].

В качестве внутренних стандартов при спектральном определе­ ния кальция в боре используют никель и германий. Для разбав­

ления навески образца применяют чистую окись бора или уголь­

ный порошок. Ошибка спектрального определения кальция в боре составляет +14% [251, 1154].

Особенности анализа элементного бора относятся и к анализу его соединений.

Нитрид бора [295] — тонкий порошок, — поэтому для анализа требуется глубокий'кратер. Это отрицательно сказыва­

ется на поступлении вещества в облако разряда. Для избежания

этого в кратер одного из электродов помещают нитрид бора в виде таблетки.

Фосфид бора трудно переводится в раствор. При не­ посредственном спектральном анализе чувствительность определе­

ния кальция равна 10~2%. Если образец смешивают с носителем — хлоридом натрия в отношении 2 : 1, — то получаются хорошие ре­ зультаты и чувствительность увеличивается до 5,7∙10-3%. Пробу помещают в кратер угольного электрода. Используют дугу пере­ менного тока 18 а, ИСП-22; линия Ca 3179,33 Â [15].

Описан способ определения включений в металлическом ва­

надии [40]. Ванадий имеет сплошной спектр, линии которого,

как правило, накладываются на линии определяемого компонента.

В связи с этим необходимо химическое концентрирование. Хорошие результаты получены при отгонке основы в виде VOCl3 и VCl4 пу­ тем пропускания через пятиокись ванадия газообразного HCl при

119