книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

нений магния [156], вод [132, 133, 1441], соединений бериллия

[145], сурьмы и ее солей [491], индия [1084].

Преимущества ГБОА перед другими реагентами, применяю­

щимися для фотометрического определения кальция: более специ­

фичен к кальцию по сравнению с арсеназо I и кальционом; се­

лективность может быть повышена экстракцией комплекса каль­ ция с ГБОА органическими растворителями. Метод с применени­ ем ГБОА является лучшим из фотометрических методов определе­

ния кальция.

Однако этот метод еще мало изучен и не получил широкого рас­

пространения. Недостатками ГБОА как реагента на кальций яв­ ляются сравнительно низкая специфичность (определению меша­ ют щелочноземельные и редкоземельные элементы, тяжелые метал­ лы [122, 123]) и недостаточная устойчивость реагента и его ком­

плекса с кальцием.

Определение с кальционом

В щелочной среде раствор кальциона окрашен в синий цвет,

продукт взаимодействия с кальцием имеет фиолетово-розовую или

ярко-розовую окраску в зависимости от концентрации кальция в растворе [720, 1053, 1230] (рис. 14). Комплексное соединение об­

разуется при соотношении реагирующих веществ Ca : HR = 1:1

[345]. Максимум светопоглощения раствора кальциона (при pH 12,5) находится при 595 нм, λ4aκc комплекса кальция равна 525 нм

[345]. В работе [836] проводится λiiaκc реагента, равная 610 нм

(pH 12,6). Фотометрирование при определении кальция следует

проводить при 640 нм [346], в других работах [1029] для измерений

выбраны 615 и 510 нм [1029, 1157, 1320], а также 656 нм [609].

Наиболее контрастную и чувствительную реакцию кальцион

дает с кальцием при pH ~ 11—13 [431]. Оптимальным для оп­

ределения кальция является pH ~ 12,5 (по NaOH) [345, 836,

1029]. Прибавлением до 15% ацетона достигается большая чув­ ствительность реакции и лучшая контрастность окрасок [345].

Окрашенные растворы в присутствии ацетона устойчивы около

90

часа, затем окраска постепенно ослабевает. При pH ~12,5 в при­

При фотометрическом определении кальция обычно применя­ ют 0,02%-ный [345, 346], либо 0,1 %-ный [1320] или 0,001 %-ный

[609]растворы кальциона в воде.

К3,25 мл слабокислого или нейтрального анализируемого раствора, содержащего 1—6 мкг Ca, добавляют 0,75 мл ацетона, 0,5 мл 0,5 IV раствора NaOH и 0,5 мл 0,02%-ного раствора кальциона в воде. Фотометрируют при 620 нм в кювете с I — 1 см относительно холостого раствора. Содержание кальция находят по калибровочному графику, полученному в аналогичных условиях [346].

Be, Cu, Fe2+, Со и Cr(VI) несколько изменяют цвет раствора реагента, но ни один из них не дает ярко-розовой окраски [345]. Переход синей окраски раствора кальциона в розовую специфичен для кальция. Ba, Sr, Mg не дают чувствительных цветных реакций

с кальционом [345, 1029]. Определению 1 мкг Са/5 мл раствора

не мешают 25-кратные количества Sr, 50-кратные количества Ba, Mg, La, Ga, Sn2+, Sn4+, U, Pt; 100-кратные количества Bi, Cd,

Hg2+, As(III); 200-кратные Mo, Zu, V(V), Pb; 1000-кратные коли­

чества К, Rb, Cs, Al, Ge, Se, Na [345, 346]. Мешают Be, Си, Со,

Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Th, Zr и другие элементы, гидролизующиеся

вусловиях определения кальция. Для маскировки некоторых из них применяют триэтаноламин, многие из них предварительно могут быть отделены экстракцией в виде диэтилдитиокарбаминатов [343, 345, 346, 1320]. Возможно маскирование Со, Cd, Cu и Hg циа­ нидом калия [1029, 1157]; анион CN“ определению кальция не мешает.

Присутствие в растворе значительных количеств неорганиче­ ских солей мешает определению кальция с кальционом. Например,

вприсутствии 0,1 г NaCl/5 мл раствора розовая окраска продукта

взаимодействия кальциона с кальцием полностью подавляется

[345].Для нормальной работы необходимо снизить концентрацию хлорида натрия до 0,005 г. Не мешают определению кальция зна­

чительные концентрации органических веществ, образующих с

кальцием менее прочные соединения, чем кальцион [48].

Влияние высоких концентраций PO^- устраняют пропусканием

раствора через колонку с амберлитом [1320]. F-, S2-, SO ~ оп­

ределению кальция не мешают [1157]. Фотометрически определя­ ют кальций с кальционом в дистиллированной воде [153, 345], хло­ риде аммония [345], биологических материалах [836, 1409], по­

чвенных экстрактах [1320]; непосредственно в органических ма­

териалах [48, 608].

91

Преимуществами кальциона как реагента для фотометрическо­

го определения кальция являются: достаточно высокая чувстви­ тельность цветной реакции и ее быстрое развитие, контрастность и четкость перехода окрасок, достаточная устойчивость раство­ ров реагента и его комплекса с кальцием, хорошая растворимость в воде, воспроизводимость результатов. Недостаток — низкая избирательность по отношению к кальцию. Избирательность повышают путем предварительной экстракции кальция селектив­ ными экстрагентами.

Определение с арсепазо I

В нейтральной и слабокислой среде раствор арсеназо I окра­

шен в розовый, а в щелочной — синевато-розовый цвет. C каль­

цием в щелочной среде реагент образует комплексное соединение красно-фиолетового цвета (рис.15) [464]. Максимум поглощения находится при 520 нм, где наблюдается наложение спектров пог­ лощения реагента и его комплекса с кальцием, поэтому фотомет-

рируют при 560—580 нм. В этой области спектра поглощение реагента и комплекса наиболее различается [92, 386, 464, 619].

При определении кальция с арсеназо I оптическая плотность

постоянна в широком диапазоне pH (рис.16) [464]. Максимальное

развитие окраски наблюдается при pH 12—13 [92, 348, 386, 464].

Hpir pH И окраска ослабевает, а при pH 10 комплексное соеди­

нение Ca с арсеназо I разрушается [464]. Окраска комплекса при pH 12—13 устойчива в течение ~8 час. [348]. Молярный коэф­

0,005%-ный [302, 393, 464, 619] водные растворы арсеназо I.

Ниже приводится методика определения кальция с арсеназо I [348].

1—20 мл раствора (в зависимости от содержания кальция) помещают в колбу емкостью 100 мл, добавляют 10 мл 5%-ного триэтаноламина, 10 мл 5%-ного раствора NaOH и 5 мл 0,1%-ного водного раствора арсеназо I. Раствор после перемешивания должен быть бесцветным; pH 12. Раствор доводят водой до метки, тщательно перемешивают и фотометрируют при 582 нм на ФЭК-56. Измерения проводят по отношению к холостой пробе.

92

шают определению кальция [386, 393]. Влияние ионов Fe3+ и Cu2+ устраняют маскированием аскорбиновой кислотой [92, 386]. Fe, AI и Ti маскируют также триэтаноламином или осаждают диэтилдитиокарбаминатом натрия [35]. Анионы F-, S2опреде­ лению кальция с реагентом арсеназо I не мешают [92]. ^

Фотометрирование комплекса кальция с арсеназо I применяют при определении кальция в магниевых сплавах [464]. Кальций связывают в комплекс комплексоном III, магний осаждают едким

Рис. 15. Спектральные характеристики арсеназо I (7) и его комплекса с каль­ цием (2) [464]

Рис. 16. Зависимость оптической плотности растворов комплекса кальция с арсеназо I от pH [464]

натром. При использовании комплексона III арсеназо I не дает с кальцием цветной реакции. Избыток комплексона III и его ком­

плекс с кальцием разрушают кипячением с перекисью водорода в солянокислой среде [464]. Метод позволяет определять 0,01 —

0,1% Ga с ошибкой 10 отн. %. Чувствительность метода 0,2 мкг Са/мл.

Арсеназо I применяется также при фотометрическом опреде­ лении кальция в чугунах, сталях и силумине [619], горных поро­ дах [348], металлическом ниобии [302], при контроле производст­ ва фторида алюминия [393] и в жидкой фазе флотационных пульп, литиевых и бериллиевых пегматитов [92, 386].

Арсеназо I имеет некоторые преимущества по сравнению, нап­

ример с кальционом: не требуется точного установления pH, реагент не чувствителен к избытку щелочи и солей [348]. Однако реагент малоизбирателен и широкого применения для фотомет­ рического определения кальция не нашел.

Определение с хлорфосфоназо III

Водный раствор хлорфосфоназо III розовато-фиолетовый. C

кальцием хлорфосфоназо III реагирует с образованием окрашенно­ го комплексного соединения при pH 2—12 [631]. Для фотометричес­ кого определения кальция лучше всего использовать солянокис-

93

лый раствор с pH 2,2-2,5 [66, 199, 344, 631, 904, 905] (рис. 17).

В этом случае влияние магния и марганца на окраску комплекса

незначительно [631]. При pH 2,2—2,5 розовато-фиолетовый раст­ вор хлорфосфоназо III (в зависимости от концентрации кальция)

становится от сине-фиолетового до сине-зеленого (рис. 18) [631].

Растворы фотометрируют при 664 нм [66, 200, 344, 632] и 667,5 нм [904, 905]. При определении кальция в сталях измеряют опти­ ческую плотность при 660 нм [631]. Окраска растворов при

Рис. 17. Зависимость оптической плотности растворов хлорфосфоназо III и его соединений с кальцием и магнием от pH [344]

1 — l,8∙10~5 M раствор хлорфосфоназо III; 2, 3 — то же-|- 20 лікг Ca или 20 мкг Mg соответственно

Рис. 18. Спектры поглощения [631]

1 — 7,5’ІО-5 M раствор хлорфосфоназо III; 2 — то же + 50 мкг Ca

pH 2,2—2,5 развивается практически мгновенно и устойчива в те­ чение 8 час. [344, 631]. Чувствительность реакции составляет

0,04 мкг Са/мл раствора [66, 344]. При определении кальция в 25 мл раствора закон Бера соблюдается до 30 мкг Ca [344]. При­ меняют 0,02%-ный [66, 344] и 0,03%-ный [631, 632] водные раст­

воры хлорфосфоназо III.

При оптимальных условиях определения кальция чувстви­

тельную реакцию с хлорфосфоназо III дают Pb, Cu, Со, Ni, Cd,

Zn, Sr, Ba. Равные количества железа снижают оптическую плот­ ность раствора [344, 631]. Определению не мешают щелочные ме­ таллы, 50-кратный избыток Mo(VI) и W(VI)1 10-кратные коли­

чества магния и 5-кратный избыток марганца [344, 631, 632, 904].

Для повышения избирательности реакции используют комплек­

94

Таблица ІО

Допустимые количества элементов при фотометрическом определении 10 мкг Ca с хлорфосфоназо III в 25 мл раствора в присутствии комплексона III (I) и без него (II) [66]

* Чувствительная реакция с хлорфосфоназо III. *! Ббльшие количества лития не изучались.'

Оптимальные условия определения кальция с хлорфосфоназо III следующие.

К 15,5 мл нейтрального раствора, содержащего до 30 мкг Ca, добавляют 2,0 мл 0,1 M HCl1 2,5 мл 0,05 M раствора комплексона III, 5 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоназо III (pH 2,5). Оптическую плотность измеряют на СФ-4А при 664 нм по нулевому раствору [344].

Разработаны методики " фотометрического определения каль­

ция с хлорфосфоназо III в борной кислоте, двуокиси свинца, ми­

неральных водах [344], сплавах на основе алюминия [200] и же­

леза [631], легированных сталях [632]; хромо-никелевых спла­

вах [199].

Достоинства метода — устойчивость комплекса в растворе;

возможность определять кальций в кислой среде. Недостаток —

малая избирательность реагента.

Определение с другими реагентами

Для прямого фотометрического определения кальция приме­

95

метилксиленоловый синий [377]; малахитовый зеленый [1146];

кислота [288], 4-сульфобензол-2-азохромотроповая кислота [288], 2-хлор-5-циан-3,6-диоксибензохинон [1390], пиколиновая кис­

лота [930]. Изучены цветные реакции кальция с азокрасителями

[288, 853]. Возможно колориметрическое определение Ca с азо­ производными оксина [662]. Эффективным, по мнению авторов [838], является метод определения кальция в почвах с натрие­

вой солью хлорфенилазодиоксинафталиндисульфокислоты. Под­ робно изучены цветные реакции бисазопроизводных хромотро­ повой кислоты с кальцием; некоторые из них могут быть ис­ пользованы для фотометрического определения этого иона [442, 443, 484-486].

Определение в УФ

Метод, основанный на измерении светопоглощения комплекса

кальция с комплексоном III при 225 нм, рекомендован для быст­ рых определений, когда не требуется высокая точность. Опреде­ лению кальция мешают нитраты и оксалаты; 40-кратные коли­ чества фосфатов не мешают [866].

Возможно определение кальция с динатриевой солью дипико­ линовой кислоты и триметилоламинометановым буфером при 270, 274,5 и 277,5 нм. Метод применен для определения кальция в

бактериальных спорах [930].

Косвенные фотометрические методы

Определение с галогенаниловыми кислотами

Растворы, содержащие хлоранилат-ион, интенсивно-красного цвета. C кальцием хлораниловая кислота образует соль, трудно­ растворимую в слабокислых, нейтральных или слабощелочных водных растворах [746, 879, 909, 1010, 1131, 1143, 1383, 1502,

1617].

Кальций определяют путем измерения оптической плот­

ности окрашенного раствора (pH 7—7,8 [872, 1131, 1502]; pH 3,1-3,5 [746] и pH 4 и 5 [1164]) после отделения фильтрованием и центрифугированием осадка хлоранилата кальция [746, 872,

1131, 1559, 1580]. pH 7,8 устанавливают добавлением буферного раствора борат — борная кислота [1131]. Растворимость хлор­ анилата кальция при pH 7 равна l,8∙10^9 [1131].

Интенсивность окраски раствора, полученного после осажде­

ния хлоранилата кальция, измеряют при 550—560 [1131, 1580], 540 [1559] и 525 нм [746].

При определении кальция хлоранилатным методом исполь­

зуют хлораниловую кислоту или ее натриевую соль. При осаж­

96

дении кальция с последней время осаждения сокращается до

30 мин. (вместо 2 час. с хлораниловой кислотой) [909]. Мешают определению кальция Fe, Al, Cu, Mn и другие тяжелые металлы

[879, 1580]. Количество магния не должно превышать количество

кальция. Присутствие хлорида натрия (или кальция) даже в ма­

лых количествах приводит к положительным ошибкам, если их не компенсировать. Ошибка снижается при добавлении 1 г NaCl

к анализируемому и стандартному растворам.

Для определения 0,2—1,5 мкг Ca предложена следующая ме­ тодика [1580].

К нейтральному или слабокислому раствору в мерной колбе емкостью 25 лм добавляют 1,0 г NaCl и 10 мл 0,1%-ного водного раствора хлораниловой кислоты. Перемешивают и выдерживают 3 ч«са (или в течение ночій , желательно в холодильнике. После повышения температуры раствора до комнатной доводят его водой до метки, фильтруют или центрифугируют. Измеряют светопоглощениѳ прозрачного] раствора при 550 нм. Стандарт­ ные растворы готовят аналогично исследуемым. При комнатной температуре можно обнаружить, 0,4 мг Ca, при 50oC — 0,1 мг Ca.

Хорошие результаты в присутствии больших количеств маг­ ния могут быть получены при фотометрическом определении каль­

ция в УФ (при 248 нм) с хлораниловой кислотой [1143]. Mn, Fe8+,

Fe2+, Al определению кальция не мешают.

По другому варианту можно определять кальций после осажде­ ния его хлораниловой кислотой фотометрированием окраски раст­ вора, полученного после растворения осадка хлоранилата каль­ ция. Осадок растворяют в 5%-ном растворе комплексона III [815, 908, 1010, 1502] и фотометрпруют розовую окраску при

520—530 [815, 1502] или 650 нм. В этих условиях определения не

мешают даже 10 г Mg/л [1502]. Метод точен и результаты хорошо

воспроизводимы [908]. Вйесто комплексона III рекомендуют

[1617] применять 50%-ный изопропанол, растворенный в 0,6%-

ном растворе FeCl3. Розовую окраску затем фотометрируют при

480—500 нм. Метод, основанный на использовании в качестве реагента хлораниловой кислоты, применен при определении каль­

ция в биологических объектах [815, 879, 908Д909, 1010, 1502, 1559, 1617]; почвах [1383]; почвенных вытяжках и золе растений

[1143]; растительных материалах [1580]; пищевых^продуктах [746]

иводе [1131, 1143, 1164]; глиноземе [1064].

Вкачестве реагента на кальций используется’также бромани-

ловая кислота [888, 1144]. КолориметрическоеУопределение каль­ ция проводят при pH 4,2; фотометрируют при 530 нм [888].

При взаимодействии натриевой соли полуэфира иоданиловой кислоты с кальцием образуется голубое соединение, которое

также может быть использовано для фотометрического опреде­ ления кальция [1063, 1067]. При соотношении Ca : Mgi≡= 10 : 1

ошибка определения кальция ~ 1 %.

Определение с азо-азокси БН

Реагент — оранжево-красный порошок, заметно растворимый в органических растворителях. Окраска устойчива в течение су­

ток [188—190, 609, 875]. При встряхивании щелочного раствора, содержащего кальций, с раствором азо-азокси БН в CCl4 (17V по

NaOH) окраска реагента ослабевает, а на поверхности раздела фаз флотируется нерастворимый светло-коричневый продукт —

комплексное соединение кальция с азо-азокси БН состава 1 : 1 [122, 123, 130, 609]. Образование внутрикомплексного соединения

15 мин. [123].

Определению 4—8 мкг Са/5 мл раствора мешают > 1 мг Li,

К, Rb, Sb, Zn, Ba, Al, Pb, U, As, Bi, Cr (VI), Sc, Mo, W; > 0,1 - 0,2 мг Ag, Cs, Mg, Sn; >0,01 мг Ce3+, Cr(III), Mn2+; > 0,05 мг

Tl, Zn, Cua+, Со, а также значительные концентрации солей

(10%-ный раствор NaCl) [123, 146]. Анионы SO4~ не мешают. Fe, Al и Mn можно маскировать триэтаноламином [281].

Описаны методы фотометрического определения кальция с

азо-азокси БН в неметаллических включениях углеродистой ста­

ли [281], в чистых веществах [156], в цитрате аммония [609].

Недостаток метода —отсутствие воспроизводимости [123]. Ис­ пользование азо-азокси БН для экстракционно-фотометрического определения кальция путем фотометрирования органической фа­ зы (комплекс кальция с реагентом растворим в полярных раство­

рителях) также не дает удовлетворительных результатов [123].

Удобнее использовать раствор азо-азокси БН в смеси CCl4 и ТБФ

для экстракционного отделения кальция. В водной фазе после

98

Определение с кислотным хром темно-синим

Для косвенного фотометрического определения кальция ис­ пользуют кислотный хром темно-синий [50, 51, 655, 748, 987, 1109, 1316, 1379, 1657]. Реагент хорошо растворим в воде. Водные растворы кислотного хром темно-синего окрашены в вишнево­ красный цвет, в щелочной среде — в синевато-сиреневый.

C кальцием реагент образует вишнево-красное комплексное соединение (рис. 20) [50]. Комплекс образуется при pH 9—12.

Рис. 20. Кривые светопоглощения растворов кислотного хром темно-синего

(2) и его комплексов со 100 ліиг Ca (2), 275 мкг Ca (5) [50]

Рис. 21. Влияние кислотности растворов на положение и характер градуи­ ровочных кривых для определения кальция в присутствии 5 мл раствора NaOH при различных концентрациях [50]

1 — 5; 2 — 10; 3 — 15; 4 — 30%

Оптимальное значение pH 12 в присутствии едкого натра, кото­ рый вводят для осаждения магния в виде гидроокиси [50, 51, 1109, 1379].

Как видно из рис. 20, наибольшая разность в поглощении комп­ лекса наблюдается при 600 нм [50]. Фотометрируют при 595 нм [50, 51] по уменьшению интенсивности окраски кислотного хром темно-синего. Окраска развивается сразу же после сливания раст­ воров и устойчива в течение 90 мин. [655, 1316]. Чувствительность реакции l,4∙10^7 г/мл раствора [50]. Закон Бера для растворов комплексного соединения кальция с кислотным хром темно-си­ ним не соблюдается (оптическая плотность уменьшается с увели­ чением концентрации кальция) [50]. Повышение pH приводит к уменьшению чувствительности (рис. 21). Оптимальное количест­

во щелочи — 5 .мл 10%-ного раствора NaOH/ЮОліл [50]. При фото­ метрическом определении кальция используют 0,02%-ный вод­ ный раствор кислотного хром темно-синего [50, 51]. Водные раст­ воры реагента устойчивы несколько недель [50]. Определению