книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

варианту пробу смешивают с графитом (5 : 1), помещают в тонкостенные гра­ фитовые электроды и определяют кальций на ИСП-28 [185] в дуге. Линию кальция 3179,33 сравнивают с линией Те 3175,1 А.] Чувствительность 10~3% [173].

При анализе чистого титана основу отделяют отгонкой после хлорирования. Примеси концентрируют на оставшемся Ti с

добавками AgCl. Чувствительность определения кальция 10-so∕0 [75J. В двуокиси титана кальций определяют после сублимирова­ ния тетрафторида титана при 284° C [5881. При этой температуре

фториды других элементов нелетучи. Остающийся TiO2 смешивают

с угольным порошком и спектрографируют по абсолютному почер­ нению линии Ca 4226,728 Â.

Предложено [247J два варианта анализа Ti на содержание кальция.

По первому варианту производится фракционированное испарение с носителем (AgCl) при соотношении TiO2 : AgCl= 4:1. Интенсивность спектральных линий кальция при этом возрастает. Анализируют на приборе ИСП-22 в дуге постоянного тока 13 а по линии 4226,7 Â. Чувствительность 3—10~3%. Второй вариант предусматривает удаление титана в виде TiCl4 (т. кип. 136,4 0C), кальций при этом концентрируется количественно. Кон­ центрат смешивают с AgCl и анализ продолжают по первому варианту. Чувствительность 2∙10-4%.

TiO2 удобнее анализировать на установке с полым катодом, где зона испарения отделена от зоны возбуждения угольной мембраной [435]. Мембрана пропускает в зону возбуждения атомы элементов высокой и средней летучести, поэтому в спектре почти отсутствуют линии титана. Кальций определяют по линии 3179,3 А с чувстви­ тельностью 10^3%. Для определения кальция в четырех­ хлористом титане в чашке из кварца к образцу добав­ ляют коллектор (25 мг угля особой чистоты) и отгоняют TiCl4,

при этом наблюдается его частичный гидролиз. Метод дает возмож­

ность определять кальций с чувствительностью 3∙10^6% [436]. Торий имеет очень сложный эмиссионный спектр. При опре­ делении включений в тории основу отделяют от примеси оксалатом или в виде пероксида. Примеси в растворе выпаривают с добав­ ками Be(NO3)2 в аммиаке, в результате чего образуется BeO в

стекловидной форме, на которой концентрируются примеси. Каль­

ций определяют в дуге постоянного тока по линии 4226,7 Â. Чув­ ствительность при оксалатном отделении составляла IO 4 %, при пероксидном 4∙10i^4% [249]. Анализ высокочистой окиси то­ рия проводят с носителем Ga2O3 или AgCl. Если концентрация кальция очень низка, то лучше пользоваться линией 3933,67 А [188, 819, 1281].

Описаны методы анализа чистого графита и углей [317].

Спектральный анализ урана и урановых материалов обыч­

но проводят в кратере электрода с носителем. Были испытаны раз­

личные носители: AgCl, смесь AgCl и AgF (3 : 1), смесь AgCl и

130

Цирконии и циркониевые концентраты

можно анализировать в дуге 10 а в смеси с графитовым порошком

(1 : 1), содержащим 0,75% MoO3 (внутренний стандарт). Использу­

ют при этом следующие пары линий: Ga 3158,2 — Mo 3152,81 А

[315J.

Определение в сплавах. Спектральный анализ стали про­

водят в большинстве случаев без химического обогащения. Однако некоторые линии железа (3933,61 Â) накладываются на аналити­ ческие линии кальция (3933,67 Ä) и затрудняют анализ. Вместе с

тем по указанным линиям кальций определяют довольно часто.

Сталь растворяют и определяют кальций при введении в разряд раствора с помощью фульгуратора или нанесением капель раствора

на угольный электрод (второй электрод — медный). Сравнивают линию Ca II 3933,67 и линию Fe I 3957,08 Â [411]. G использовани­

ем специальных приемов спектрографирования анализировать

можно твердые образцы стали, используя их в качестве одного из

электродов. В качестве постороннего электрода применяют сереб­ ро [1Γ17[ или алюминий [274]. В этих случаях анализируют в искре Фейсенера [274]. Мешают определению кальция>0,1°/0 Cr. Сравни­

вают пары линий Ca 3933,67 — Fe 3930,30 Á.

Известны приемы анализа сталей, предусматривающие пред­ варительное сплавление образца с флюсами: смесью тетрабората

лития, борной кислоты, окисями стронция, кобальта и бериллия

или смесью тетрабората лития, карбоната лития и борного ангид­ рида [758]. В первом случае внутренними стандартами служат ко­

бальт и бериллий, во втором — бериллий и ванадий. Описан спо­ соб определения 3∙10^3% кальция в сталях, который предусмат­

ривает отделение Fe, Cr и Ni с ртутным катодом [1591].

Для определения кальция в чугунах анализируемый об­

разец растворяют в смеси кислот HCl и HNO3 (2 : 1) и после соот­ ветствующей химической обработки железо экстрагируют метил-

изобутилкетоном из 7 2VHC1. Спектрографируют с использованием

внутренних стандартов — кадмия [668] или стронция [1070].

Предложена методика для определения кальция в магние­ вых сплавах МА-8 и МА-2 [170].

При определении кальция в свинцовых сплавах используют стилометр GT-7. Один из электродов делают из анализируемой пробы (цилиндр диаметром 8 лиі и высотой 50 мм), второй элект­ род — из железа «Армко». Анализ производится в искре по парам

линий Ga 5262,2 - Fe 5227,2 А [627].

Анализ сплавов [1591] на никелевой основе произ­ водится после отделения основы электролизом с ртутным катодом (внутренний стандарт — кобальт).

При спектральном анализе баббитов используют элект­ род из анализируемого образца. Вторым электродом может слу­ жить также образец [586] или медный стержень [546]. В первом

случае источником возбуждения служит конденсированная искра

от генератора ИГ-2 (спектрограф ИСП-22), сравниваются линии

132

Ca 3158,8 — Pb 3137,8 А. По второму варианту анализ произво­

дят на том же приборе в дуге по линиям Ca 3181,275—Pb 3220,54 Á.

Определение в минералах, рудах, горных породах. Существу­

ют различные варианты анализа минералов. Универсальная мето­

дика для минералов описана в работе Берман [42].

По другой методике [1182] анализируемый образец руды смешивают с NiO и порошком графита и сжигают в дуге при 12 а и напряжении 220 в. Сравнивают линии Ca 3179,3 и Ni 2939 А.

Предложено определение кальция в минералах [1404], основан­ ное на сплавлении образца с бурой, смешанной с графитом и солью

бериллия (внутренний стандарт). Плав вводят в искровой разряд после брикетирования. Иногда в качестве внутреннего стандарта

используют соли кобальта и сравнивают линии Ca 3933,67 — Со

3945,33 Â [595].

Железные руды с содержанием 1—25% Ca анализиру­

ют после разбавления навески хлоридом натрия в 10—20 раз в за­

смеси 300 мг руды и 1000 мг порошка меди. Второй электрод — медный. Аналитические парыCa3158,9 — Cu 3108,6 Â [244]. Этот

же объект можно анализировать на приборе ИСП-22 в дуге пере­ менного тока с угольными электродами. В нижний электрод по­

мещают смесь порошков пробы, угля, окиси никеля и нитрата ба­ рия (1 : 6 : 6 : 2). Сравнивают интенсивность линий Ca 3158,87 —

Ba 3071,59 Â [439].

Спектральный анализ силикатов в большинстве случаев

производят из растворов. Силикат обычно сплавляют и плав пере­ водят в раствор. Иногда рекомендуют [292] перед определением кальция отделять кремневую кислоту. Определение выполняется на приборах ИСП-22, ИСП-51 с использованием в качестве источ­ ника возбуждения плазменного генератора для повышения точ­ ности анализа (ошибка 2,5—3,5%). Аналитическую линию CaI

3630,8 Â сравнивают с линией внутреннего стандарта Mo 3680,6 Â.

Когда образец содержит мало железа, то пользуются линиями CaI 4226,7 - Mo 4277,2 Á.

Большинства методов предусматривает спектральное определе­ ние кальция без отделения основы [99, 1271]. Рекомендуют сплав­

лять образец с едкой щелочью и выщелачивать плав водой с добав­ ками азотной кислоты. Далее раствор вносят при помощи фульгу-

ратора в искровой разряд прибора ИСП-28 и сравнивают интен­

133

сивность линий Ca II 3179,33 — Со II 2663,53 у на квантометре

ДСФ-10 [99].

Экспрессный анализ силикатов [1271] основан на растворении

образца смесью фтористоводородной и азотной кислот с последую­

щим выпариванием с соляной кислотой. Спектрографируют по

линиям Ca 3139,3 — Ba 3130,4 Â.

Имеются методы спектрального анализа силикатов без переве­

дения пробы в раствор [100, 116, 1311]. По одному из них [100]

пробы спекают при 950o C с перекисью натрия и бурой в присутст­ вии угольного порошка, содержащего карбонаты кобальта и бария (внутренние стандарты). Пек растирают с графитовым порошком

и анализируют на приборе ИСП-28 или квантометре ДФС-10. Ис­

пользование квантометра сокращает в 2 раза продолжительность

анализа.

Другой метод [1311] предусматривает сплавление образца с

бурой, метаборатом лития и Co3O4 (внутренний стандарт). Пек из­

мельчают, смешивают с графитом и анализируют в дуге.

Возможен прямой спектральный анализ силикатов без предва­

рительного спекания [825]. Для этого образец смешивают с уголь­

ным порошком (1 : 29), содержащим 1% металлической меди, с

применением этанола пасту растирают досуха. Смесь помещают в кратер электрода и определяют кальций по линиям Ca II 3148,87 — Cu I 3010,84 А.

Алюмосиликаты [510] анализируют при сравнении

линии кальция 3179 À с фоном около этой линии. Образец смеши­

вают с карбонатом бария (1 : 3) и анализируют в дуге переменного

тока. Спектральные методы анализа силикатных пород и минера­

лов приведены в табл. 16.

Имеется несколько приемов для спектрального определения кальция в глинах. Иногда пробу разбавляют смесью CuO и

угольного порошка и сравнивают линии Ca 4226,7 и 3179,3 А с ли­

нией Cu 4275,1 А [77]. Можно пробу разбавлять графитом с добав­

ками кобальта (внутренний стандарт) и сравнивать по аналитичес­ ким парам Ca 3179,33 — Со 3177,27 А. Если применяют дугу 4,5 а, то сжигают пробу на нижнем движущемся электроде. Ис­ пользуют спектральные линии Ca 4226 — Al 3082 или Cu 4480 А [259]. В другом варианте [283] прокаленную пробу смешивают с угольным порошком, хлоридом натрия и внутренним стандартом—

CuO — (1 : 19 : 1 : 2) и сравнивают аналитические линии Ca II

3179 — Cu 3194,1 А. В качестве внутреннего стандарта использу­

ют также [598] карбонат стронция, буфер — карбонат лития и

угольный порошок как разбавитель (Ca II 3179,33—Sr I 2931,83 А).

Для определения кальция в воде существуют различные

приемы. В некоторых случаях анализируют сухие остатки [214].

В другой методике [40] медный электрод опускают в тигель с иссле­ дуемой водой. Анализируют в искре 2,8 а, 220 в по аналитическим

линиям Ca 3933,67 - Cu 3247,54 А.

Спектральным методом кальций определяют в биологических

134

Таблица 16

Спектральный анализ силикатных пород и минералов

чают, смешивают с гра­ фитом

* Предварительно образец сплавляют с бурой и сульфатом кобальта при 900° С. *8 Образец смешивают с угольным порошком 1:1.

материалах [360, 876, 1444], растениях [314, 742, 899], почвах

[339, 1609], золе бензинов и битумов [41], золе углей [72], маслах

[145, 216, 998, 1096] органических растворителях [313], каучуках

[93, 497], полимерах [405[, целлюлозе [375, 389] и др.

МЕТОД ФОТОМЕТРИИ ПЛАМЕНИ

Эмиссионный метод определения кальция по фотометрии пла­

мени основан на возбуждении атомов или молекул в пламени с из­ лучением определенных спектральных полос или линий. При вве­

135

дении в пламя аэрозолей растворов солей кальция наблюдается обычно полное испарение металла, так как температура кипения

кальция ниже температуры используемых пламен. Некоторые со­

ли при прокаливании дают молекулы GaO и CaOH, испарение ко­

торых происходит с разложением на элементы. Однако это разло­

жение бывает далеко неполным.

Рис. 23. Спектраль­ ные линии щелочно­ земельных металлов в пламени [577]

1 — Ca; 2 — Sr; 3 — Ba

Так, например, степень диссоциации соединений кальция в воздушно-ацетиленовом пламени равна всего 4,7% [24]. Молеку­

ла, как правило, испаряется труднее атомов.

спектральные характеристики: при 4227 А обнаруживается высоко­

интенсивная линия, обусловленная излучением атомов кальция

(энергия возбуждения 2,93 эд). Атомный спектр кальция имеет еще три Ca I линии при 2398, 2275 и 2200 А и две резонансные Ca II

линии при 3934 и 3968 А. Последние редко используются в анали­

тических целях. При 5540 и 6220 А проявляются две спектральные

молекулярные полосы (CaO, CaOH), также имеющие высокую ин­ тенсивность (рис. 23) [73, 459].

Линии иона Ca+ располагаются при 3968 и 3934 А (эти линии

на рисунке не показаны).

В зависимости от условий используют линию атомного излуче­

ния при 4227 А и обе молекулярные полосы. По атомной линии оценивают содержание кальция при работе с высокотемператур­

ными пламенами (воздушно-ацетиленовые и др.), молекулярные

полосы применяются при испарении анализируемого раствора в

пламенах с низкой температурой, где кальций находится преиму­ щественно в виде молекулярных соединений. Удобнее .всего опре­

136

делять кальций в условиях, когда сохраняется прямолинейная

зависимость между интенсивностью излучения и концентрацией.

Исследовано [461] поведение кальция в пламени ацетилена

(рис. 24) и светильного газа. Для резонансной линии излучения кривые зависимости интенсивности излучения (7) от концентра­

ции (C) в логарифмических координатах характеризуются двумя ветвями с тангенсом угла наклона, равным 1 и 0,5. При низких

концентрациях кальция (до 0,1 ТИ) I пропорционально С, при больших концентрациях кальция I становится пропорциональ­

ным С. Последнее связано с самопоглощением, которое обычно

Рис. 24. Зависимость Ig I

от Ig C [461]

Ацетиленовое пламя: J-Ca 422,7;

2 — Ca(OH)j 622 ιuι; пламя светильного газа:

S — Ca 422,7;

4 — Ca(OH)2 622 нлі

наблюдается при высоких концентрациях атомов кальция и пла­ мени.

Для молекулярных полос (CaOH) эффекта самопоглощения не наблюдается и зависимость I от C носит линейный характер.

Чувствительность определения кальция методом фотометрии пламени, по данным различных авторов, колеблется от 5∙10^3 до

IO'4% [201, 203, 205]. Открываемый минимум 0,5—0,01 мкг См/мл

в зависимости от сложности объекта и аппаратурных возможно­

стей [395, 596]. При условии химического обогащения чувствитель­

ность метода определения кальция повышается, как правило, до IO'5 % [235]. При использовании современных пламенных спектро­ фотометров и других аппаратурных усовершенствований удается повысить чувствительность определения кальция до IO'7% [18].

Чувствительность определения кальция в сильной степени зави­

сит также от температуры пламени. При определении кальция по резонансной линии излучения при 4270 Â чаще всего используют

пламя смеси ацетилена с воздухом [846]. При использовании низко­

температурного газолинового пламени [1509] сильно влияют ме­ шающие ионы. Для повышения чувствительности иногда применя­ ют более высокотемпературные пламена, например смеси ацети­

лена с кислородом, водорода с кислородом [1375], водорода с neŋ-

хлорилфторидом (ClO3F) [1446], дициана с кислородом [1585] и др Менее горячие пламена, например различные горючие газы [496],

137

смеси пропана или бутана с воздухом уменьшают чувствительность

определения кальция примерно на один порядок. Некоторые авто­

ры для повышения температуры пламени и интенсивности излуче­

ния спектра при определении кальция рекомендуют пропускать

через пламя дуговой разряд или искру [329].

В связи с тем, что растворитель (особенно вода) резко снижает температуру пламени (вследствие происходящих последовательно процессов испарения и диссоциации), для повышения яркости из­

лучения при определении кальция широко используют органиче­

ские растворители, которые обычно добавляют к водным исследуе­ мым растворам. Органический растворитель также снижает тем­ пературу пламени, но в меньшей степени, чем вода. Органические растворители увеличивают яркость свечения пламени, так как уменьшают поверхностное натяжение раствора и уменьшают раз­

меры частиц аэрозоля.

Наиболее эффективно увеличивают эмиссию кальция 1-пентен, изопропиловый эфир, толуол, гептан и циклопентан [818]. Хорошие результаты получены при использовании ацетона. Часто в водный раствор для увеличения чувствительности при определении каль­

ция добавляют этанол [913, 1566], метанол, изопропанол, бутанол

[787] и другие спирты. Рационально применение не индивидуаль­ ных растворителей, а смесей различного состава: при анализе биологических объектов наиболее эффективной считается смесь ацетона с уксусной кислотой, при определении следовых количеств

кальция в хлориде лития рекомендуют смесь метанола, бутанола и воды [873].

Винная кислота, добавленная в раствор, резко увеличивает интенсивность пламени при определении кальция. Интенсивность

излучения кальция зависит от длины углеродной цепочки в моле­

куле кислоты, а также от концентрации кислоты [1628[. Некоторые органические вещества, такие как глицерин, саха­

ра, белки, резко снижают чувствительность определения кальция [24]. Снижение чувствительности связано с повышенной вязкостью

растворов, содержащих мешающие вещества. При распылении растворов с повышенной вязкостью в пламени получается крупно­ дисперсный аэрозоль и, естественно, снижается при этом интенсив­ ность излучения атомов и молекул. В большинстве случаев труд­ ности пламенно-фотометрического определения кальция, связан­ ные с повышенной вязкостью раствора, возникают при испытании растворов сахаров [775] или нефтепродуктов [1202]. Приемы уменьшения влияния вязкости немногочисленны и сводятся к до­ бавлению в стандартный раствор сахара или глицерина для урав­ нивания вязкости стандартного и испытуемого растворов [1540]

или разбавления образца органическим растворителем, как по­

ступают при анализе нефти [1202].

Некоторые катионы (щелочных металлов и др.) дают излучение

в той же области спектра, как и кальций, и тем самым искажают

результаты анализа. Все элементы с потенциалом ионизации

138

6 эв увеличивают излучение кальция, элементы с потенциалом ионизации > 7,33 эв не оказывают влияния [1186]. Многие эле­ менты и анионы, способные образовать с кальцием трудно диссо­ циирующие в пламени соединения (Al, Zr, V, Mo, W, фосфаты, сульфаты и др.) подавляют излучение кальция, а в некоторых слу­ чаях полностью его уничтожают (Al).

Существуют общие приемы, позволяющие повысить специфич­ ность определения кальция по фотометрии в пламени, например предварительное выделение кальция в виде оксалата. После раст­ ворения оксалата кальция в соответствующей минеральной кисло­ те раствор фотометрируют [1021]. Этот прием используют обычно

при анализе биологических объектов (кровь, сыворотка) и устра­

няют главным образом мешающее действие щелочных металлов.

Иногда кальций осаждают оксалатом в присутствии комплексона

III [67] или цитрата натрия [1583]. В этом случае удается избежать

влияния Fe, Al и других катионов. Если кальций находится в ана­

лизируемом объекте в виде микропримеси, то его выделяют окса­

латом на стронциевом коллекторе.

Иногда для повышения чувствительности и избирательности определения кальция его экстрагируют из раствора в виде комплек­

са с органическим реагентом. Например, оксихинолинат кальция

можно экстрагировать метилизобутилкетоном или н.бутиловым спиртом [499].

Для отделения мешающих компонентов при определении каль­

ция методом фотометрии пламени широко используют иониты.

Вотдельных случаях применяют и другие приемы маскировки

иудаления посторонних ионов.

Влияние катионов. Щелочные металлы в пламени возбужда­ ются гораздо легче, чем щелочноземельные, поэтому, несмотря на то что кальций в большинстве случаев фотометрируется в пламени

по узкой спектральной линии (4270 Â), они завышают содержа­ ние определяемого компонента [933]. На излучение кальция на­ кладывается в некоторой степени линия натрия и сплошное излу­ чение калия [499]. При определении кальция влияние натрия более значительно, чем влияние калия. Некоторые объекты, содержащие сравнительно небольшое количество щелочных металлов по срав­

нению с кальцием, могут анализироваться непосредственно без введения соответствующих поправок на излучение примесей. От­

мечается сильное влияние натрия при анализе объектов с высоким

содержанием щелочных металлов: хромитовая шихта [70], руды

[225], биологические объекты, морская вода [791], питьевая вода

[1318] и др. Калий сильно мешает при анализе растений. 5-Кратный избыток натрия и лития влияет на определение

кальция; влияние калия значительно меньше.

Относительно влияния катиона аммония на определение каль­

ция методом пламенной фотометрии в литературе приведены про­ тивоположные данные. Одни авторы считают, что катион аммония не оказывает заметного влияния на определение кальция, другие

139