книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

Кальций может быть отделен от фосфора как на катионитах, так и на анионитах.

Для сорбции пригодны сильнокислотные катиониты марок

КУ-2 [618], Вофатит Р, сульфоуголь [240], Амберлит IR-100, Да-

уэкс-50 и др. [1105]. Иногда на некоторых катионитах (Амберлит

IR-120 [1356], Амберлит XE-IOO [892], сульфоуголь [555]) наблю­

дается сорбция фосфат-иона вместе с кальцием. В этих случаях фосфат-ион элюируют в первую очередь водой, смесью ацетона и воды (93 : 7) [892] или 0,6 и 0,05 M HCl [1356].

На анионитах ПЭ-9 и ЭДЭ-10П в С1~-форме фосфат-ион

В табл. 22 приводятся некоторые методы ионообменного отде­

ления мешающих ионов при определении кальция в различных

материалах.

Хроматография на бумаге

Хроматографическое отделение кальция на бумаге непосред­

ственно из смеси большого количества других катионов произво­ дят редко. Описано отделение кальция от металлов сероводород­ ной группы (Rf ≈ 0) при помощи смеси муравьиная кислота:

циклогексанол (3 : 7) [1378].

Сложные смеси катионов предварительно разделяют на анали­ тические группы при помощи групповых реагентов, а затем от­ дельные катионы идентифицируют после развития хроматограмм на бумаге. В некоторых случаях предварительное разделение сме­ си производят методом ионообменной хроматографии.

Отделение магния. При разделении магния и кальция методом

хроматографии на бумаге подвижной фазой служит обычно мета­ нол или этанол с добавками кислот. Подвижность ионов магния

обычно значительно выше подвижности ионов кальция, поэтому достигается четкое разделение этих ионов. Чаще всего исполь­ зуют как подвижную фазу смесь метилового спирта с соляной кис­

лотой и водой (8:1 : 1). В этом случае значения Rf для кальция

и магния равны соответственно: 0,55 и 0,80 [730]. Если подвиж­

ная фаза содержит больше соляной кислоты, чем метанола, то

значение Rf магния меньше, чем для кальция. Так, например, при использовании в качестве подвижной фазы смеси 8 N HCl, мета­

нола и тетрагидрофурана (70 : 20 : 10) Rfiia = 0,38—0,44, Rfca =

= 0,54—0,60 [1604]. При этом возможно количественное разде­

ление этих ионов.

Если в качестве подвижной фазы применяется этанол в смеси с водой (87 : 13), то происходит разделение ионов магния и каль­

ция (Rfiig = 0,59; Rfca = 0,42) [776]. В некоторых случаях для бо­

лее четкого разделения Ca и Mg в такую смесь добавляют хло­

рид, бромид или нитрат лития или предварительно импрегни-

180

Таблица 22

Ионообменные методы отделения мешающих элементов при определении кальция в различных объектах

181

руіот бумагу 2 N раствором KCl, NaCl, CH3COONH4 или NaNO3 [1512]. Иногда в раствор, используемый как подвижная фаза,

добавляют пропионовую кислоту [1251]. Лучшие результаты при разделении Ca и Mg получены при использовании смеси абсолют­

(40 : 40 : 20). Хорошие результаты достигаются, если хромато­

грамма развивается смесью изопропанола, пиридина, воды и уксусной кислоты (8 : 8 : 4 : 1) [1244], при этом Rfca = 0,47;

‰ = °’76 [1244]-

Отделение щелочноземельных металлов. В табл. 23 приве­ дены значения Rf для ионов щелочноземельных металлов в раз­ личных растворителях.

Таблица 23

Значения Rj щелочноземельных металлов в различных растворителях

Как видно из данных, приведенных в табл. 23-, наибольшей

подвижностью обладают, как правило, ионы Ca2+, наименьшей —

Наиболее удобна для разделения щелочноземельных металлов смесь80% метанола — 5—10% конц. соляной кислоты — 10—15%

вижной фазе, что открывает новые возможности для решения кон­

кретных аналитических задач. Так, например, если подвижная

фаза содержит 10 объемов метанола и 3 объема 35%-ной HCl, то.

182

значения Rf иона стронция меняются очень незначительно, миг­

таты получены в растворителе, состоящем из метанола, бутанола

и 35% HCl в соотношении 8:1:1 [1548].

Достаточно ясное различие в значениях Rf наблюдается для

щелочноземельных металлов в метанольном растворителе, содер­

использовании этанола в качестве основного растворителя. На бумаге, импрегнированной [некоторыми солями (КС1, NaCl, CH3COONH4, NaNO3), значения Rf ионов щелочноземельных ме­ таллов меняются в зависимости от содержания в растворителе

воды [1427, 1512]. Хорошие результаты были получены при ис­

пользовании смеси абсолютный этанол — вода (87 : 13) [776]. Достигается разделение Ca, Sr и Ba 50—90%-ным этанолом в при­

сутствии щавелевой, винной и лимонной кислот [1478]. Этанол применяют в смеси с соляной кислотой и водой (этанол: 6 N HCl :

: H2C = 60—80 : 10 : 30—10, по объему) [1051]. Этанол часто ис­

пользуют также в смеси с уксусной кислотой: 80% этанола и 20% 2 N CH3COOH [893, 242]. В этом случае получаются четкие хро­

матограммы; метод может быть использован для анализа биологи­

ческих материалов. Эффективно и применение смеси абсолютного этанола, воды, пропионовой кислоты и аммиака (значения Rf

для Ca2+-0,82,для8г2+— 0,56; для Ba2+- 0,23). Для полного разде­ ления Ca и Ba предлагают смесь 2 ч. этанола, 2 ч. метанола и 1 ч.

2 N HCI [1625].

Для отделения 2,5 мкг Sr от 500 мкг Ca рекомендуют смесь 5%

бутанола и 95% конц. HCl (по объему) [1239]. Для разделения Ca

и Sr можно использовать как растворитель изопропанол, содер­ жащий 10% воды и 10% NH4CNS [1165, 1545]. Достаточно четко разделяются на хроматограмме Ca, Sr и Ba смесью изопропанола,

пиридина, ледяной уксусной кислоты и воды (8 : 8 : 1 : 4). При

этом получаются следующие значения Rf для Ca2+-0,41 ; для Sr2+—

0,19; для Ba2+—0,09.

Описано использование пиридина для развития хроматограмм

щелочноземельных металлов. Пиридин и его смесь с водой как

растворитель малоэффективен. Хорошие результаты получаются в присутствии роданида калия [71]. На рис. 32 приведена хрома­ тограмма, полученная при разделении ионов щелочноземельных

металлов при использовании как растворителя пиридина, содер­

жащего 20% HCl и 1% KCNS [1017а].

Отделение ионов щелочных металлов. Хроматограммы разви­

ваются обычно этанолом и метанолом с различными добавками.

183

Значения Rf для щелочных металлов, как правило, оказываются меньшими, чем для кальция, что способствует более полному раз­

делению. Исключение составляют катионы лития, которые имеют

очень высокую подвижность.

Для развития хроматограмм с целью отделения щелочных ме­

Изучены многие растворители в качестве подвижной фазы при

хроматографировании различных смесей на бумаге, импрегнирован-

ной оксихинолином [1160]. О возможности применения некоторых растворителей для разделения смеси железо — кальций можно

судить по приведенньш ниже значениям Rjt

Следовательно, пиридин и хлороформ можно использовать как растворитель для эффективного разделения Fe и Ca методом хро­

матографии на бумаге.

Отделение алюминия. Для разделения Ca и Al методом хрома­

тографии на бумаге в качестве подвижного растворителя эффек­ тивно применение 0,6 TV NH4OH.

При хроматографировании на бумаге, тгпрегнированной раст­

вором о-оксихинолина, значения Rf соответственно для Al и Ca

в пиридине равны 0,96 и 0,11, в хлороформе—0,65 и 0,0 в ацето­ не — 0,88 и 0,08, в метаноле — 0,65 и 0,42, в этаноле — 0,92 и

0,08 [60].

Отделение цинка и кадмия. Бутанол, насыщенный 2,5 TV HNO3

и 1,5 TV HCl, отделяет на бумажной хроматограмме Zn и Cd от каль­

•184

ция. Отделяемые катионы мигрируют с фронтом растворителя

о-оксихинолином, Со и Ni могут быть отделены от кальция, сог­ ласно работе [1160], действием индивидуальных растворителей

(табл. 24). Разработан метод бумажно-хроматографического от­ деления кобальта и никеля при определении кальция в сплавах

[1274].

Таблица 24

Эффективность хроматографичесгого разделения Ca, Со и Ni при действии различных растворителей [1160]

Отделение других ионов. Для отделения Ca от Er методом хро­

матографии на бумаге применяется в качестве подвижной фазы дибутилфосфортионовая киплота [660].

Tl, Pt, Hg, Bi, Th и U можно отделить от кальция на бумаге,

импрегнированной гексадециламином, дилауриламином, трилауриламином и метилтрикаприламмоний хлоридом, и при использо­ вании в качестве растворителя соляной и азотной кислот различ­ ных концентраций [1385]. Для отделения 1000-кратных количеств U от Ca предложена смесь эфира и тетрагидросильвана, содержа­

щая 5% азотной кислоты [1650]. Влияние хлоридов и перхлора­

тов устраняют применением больших избытков азотонй кислоты,

185

Таблица 25

*4 Аналогичный эффект дают Sr, Ba и щелочные металлы.

Сурьма может отделяться метанолом и этанолом (Rf в метаноле равно 0,27, в этаноле —0,49) [1160]. Сурьму и мышьяк отделяют от кальция на бумаге при развитии хроматограммы бутанолом, насыщенным смесью 2,6 N HNO3 и 1,5 N HCl [1552].

Кальций и фосфат разделяют методом электрофореза' на бума­ гу; электролит — 1,1—0,5 M молочная кислота [1443].

В табл. 25 приведены органические реагенты для обнаружения

кальция на хроматограммах и условия их применения.

Для проявления хроматограмм часто используют нитрат се­ ребра. В зонах, где концентрируются разделяемые металлы в виде

хлоридов, при этом образуется хлорид серебра, который при раз­

ложении чернеет [217, 1234]. Иногда зоны хлорида серебра под-

186

вергают дальнейшей химической обработке фотографическим

проявителем или раствором сульфида аммония [776], при этом

отдельные зоны на хроматограмме проявляются более четко.

Метод хроматографии на бумаге применяется для качественного открытия кальция в минеральных водах, рудах и минералах,

пищевых красителях [197] и других объектах.

После разделения элементов их определяют в зонах: полуко­

личественно — по площади зоны, где локализуется кальций,

иинтенсивности окраски этой зоны. В другом варианте зону выре­ зают (не обрабатывая проявителем), кальций элюируют соответ­

ствующим растворителем и определяют количественно титриметрическим или фотометрическим методом. При анализе сложных

смесей хроматографируют, используя смесь пиридина, этанола и

1,5 N CH3COOH (4:4: 2). Зону кальция (не проявляя) элюиру­ ют водой и определяют кальций нефелометрически с олеатом [445].

Описаны методы количественного определения кальция после

обогащения образца хроматографированием на бумаге в бронзах

ицинковых сплавах [1274], доломитах, стронцитах, баритах и

кальцитах [1023], биологических объектах [864].

Тонкослойная хроматография

При отделении кальция методом тонкослойной хроматографии в качестве носителя преимущественно используют силикагель [422,

1097, 1245]. Растворителем служит раствор лимонной кислоты

(при анализе сложных смесей), молочная кислота (при разделении

Ca и Ba) [505], смесь 0,8 M раствора NH4CNS и этанола (5 : 3) при разделении Ca и Sr [1246].

В некоторых случаях используют крахмал как носитель. На

этом носителе достигнуто разделение щелочноземельных металлов

имагния со смесыо 1 N HCl — ацетон (3 : 2) в качестве подвиж­

ной фазы [767]. Растворителем в данном случае также может слу­

жить раствор лимонной кислоты. Смесь щелочных и щелочнозе­ мельных металлов, а также ионов алюминия и аммония успешно

разделяют, используя в качестве подвижной фазы метанол, бутанол

и35 %-ную соляную кислоту (8 : 1 : 1) на тонком слое силикагеля

с добавкой 5% крахмала [1548].

Описан способ разделения 1 мг щелочноземельных металлов на MN-целлюлозе при помощи различных 'смесей спиртов (метанол,

этанол), соляной кислоты и .воды. Хроматограмму проявляют

аммиаком и 2%-ным раствором оксихинолина в этаноле [950].

При хроматографировании на целлюлозе в качестве подвижной

фазы применяют также бутанол, насыщенный 3 N HCl, смесь

ацетона, соляной кислоты и воды [1233].

Разделение иксихинолинатов кадмия, бериллия и кальция осу­

ществляется при помощи смеси 2%-ной CH3COOH, метанола и воды (6:3:1) на тонком слое смеси силикагеля и целлюлозы

1 : 1 [1549].

187

Распределительная хроматография на колонке

Распределительная хроматография на колонке редко исполь­ зуется в аналитической химии кальция. Предложены методы от­ деления U, Y и Sc от Ca [1013, 1307]. Для отделения Ca от U

[1013] стационарную фазу готовят из чйстого ТБФ, в качестве на­ полнителя (твердая фаза) применяют Kel-F-300. Подвижной фазой

при этом служит 5,5 N HNO3. Уран остается наверху колонки,

кальций вымывается растворителем. Таким образом уран отде­

ляется на 99% от 10-кратных количеств кальция.

Для разделения щелочноземельных металлов предлагают ко­ лонку, наполненную кизельгуром, содержащим 13% бггс-(2-этил-

гексил)фосфата. Элюентом служит 0,5 M раствор NaNO3; pH 3— 3,2 для Ba; 2 для Sr; 0,8 для Ca [1087].

Осадочная хроматография

Колонку набивают безводной окисью алюминия, которая слу­ жит носителем. Последний пропитывают осадителем — 10%-ным раствором Na2HPO4. Через колонку пропускают исследуемый ра­

створ и затем раствор мурексида, играющего роль проявителя. При этом зона кальция приобретает оранжево-розовый цвет,

остальной носитель с осадителем оказываются окрашенными в фио­ летовый цвет [286, 420, 389]. Для количественного определения кальция оценивают размер окрашенной зоны. Метод позволяет определять 0,5—0,01 г-экв/л Ca [420] и применяется для анализа вод, кормов, пищевых продуктов, лекарств [286], молочных про­ дуктов [389] и других объектов.

Электрофорез

Методом непрерывного электрофореза разделены комплексо-

наты стронция и кальция. Электролит — 0,05?^-ный раствор

комплексона III. Разделение основано на различии в скоростях

миграции комплексонатов (pH 4,8; μ — 0,005; 20° С). Электрофо-

ретически удается разделять смеси кальция и стронция (от 100 : 1 до 100 000 : 1) [616], что весьма важно при анализе биологических

объектов.

Та, Nb, Sn предложен [601] метод электродиализа с целлофановыми диафрагмами. Метод пригоден для отделения кальция от нераст­ воримых в воде гидроокисей, pH осаждения которых не превы­ шает 7,5. Очень хорошие результаты получены при отделении гид­

роокиси алюминия. Метод применен к анализу железного крио­ лита.

188

Глава V

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Основным методом определения жесткости воды служит KOM-

плексонометрия.

Методика определения жесткости воды с индикатором эриохром черным T (см. стр. 37), предложенная Шварценбахом и сотр.

[1461] в 1946 г., явилась первым практическим применением ком­

плексонометрического титрования и положена в основу различ­

ных вариантов определения жесткости воды [534,1056,1132, 1290].

Широко используется для определения общей жесткости воды индикатор кислотный хром темно-синий [531, 533], который, в от­

личие от эрихром черного Т, позволяет титровать при низком со­ держании магния и даже в его отсутствие без добавления комп-

лексоната магния.

Применение кислотного хром темно-синего предпочтительно также при определении малых жесткостей.

В коническую колбу емкостью 250—300 мл отмеряют пипеткой такое количество анализируемой прозрачной воды, чтобы суммарное содержание ионов кальция и магния в отобранной пробе не превысило 0,5 мг-экв.

Пробу анализируемой воды доводят дистиллированной водой до объема 100 мл, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора (100 мл 20%-ного раствора NH4CI смешивают со 100 мл 20%-ного NH4OH и разбавляют до 1 л дистиллированной водой). Добавляют 5—7 капель 0,5%-ного раствора кислот­ ного хром темно-синего и медленно титруют 0,05 M раствором комплексона III, интенсивно перемешивая до изменения окраски жидкости [233].

Описаны способы определения общей жесткости воды с други­

ми комплексонометрическими индикаторами — калмагитом [1652],

бериллономІІ [369], гидроном I [400], хромоксан зеленым ГГ [396],

189