книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

соответственно.

Рис. 8. Вольтамперные кривые [89]

1 — KNO3; 2—4— KOH + NaOH; 5 — KNOs + NaOH + 0,5 мл 0,05 M раствора комплексона III; в — KNO3 + NaOH + 1 ліл 0,05 M раствора комплексона III

Рис. 9. Влияние наложенного напряжения на ход кривых титрования 10 мг Са/100 мл 0,5 N раствора KOH (20° С) [1600]

1 — 1,0; 2 — 1,3; 3 — 1,6; 4 — 1,8 в

Титровать можно и по катодному току ионов ртути. К раствору

комплексоната ртути прибавляют раствор соли кальция и осво­ бодившиеся по реакции

Hg(NH3)Y2- + Ca2+ -⅛- NH3 → Hg(NH3)22+ + CaY2- .

ионы комплексного аммиаката ртути титруют раствором комплек­

сона III [1210].

О комплексонометрическом определении кальция с амперомет­ рическим установлением конечной точки в анализе различных объектов см. стр. 82.

Кальций можно титровать раствором фторида калия [2] или фторида натрия [1408] с применением как амперометрического ин­

дикатора солей Fe(III).

При амперометрическом определении кальция по методу осаж­ дения титрованием солями щавелевой кислоты индикация конеч­

ной точки может осуществляться двумя вариантами: индикатор­

ным [205] и по анодной волне окисления оксалат-иона [117, 573]. В качестве амперометрического индикатора применяют соли кад-

80

мия. Титруют на фоне нитрата калия при потенциале —0,8 в.

Для более точных определений такое титрование рекомендуют проводить в среде 50%-ного этанола. Точность метода около 1%.

Использована [573] способность оксалат-иона окисляться на платиновом микроаноде для индикации конечной точки при ам­ перометрическом титровании кальция оксалатом. Оксалат-ион

легко окисляется на платиновом поляризованном аноде и дает

ция с ртутным капельным электродом. Кальций можно определить амперомет­

рически титрованием раствором ферроцианида калия или аммония в 60%-ном этаноле [516]. При этом осаждается труднорастворимая соль состава K2CaIFe(CN)e]. Определять кальций этим методом

можно в нейтральных или уксуснокислых растворах. Мешают

определению большие количества ионов натрия (увеличивают

растворимость аналитической формы, замещая в ней ионы калия).

Магний и алюминий осаждаются ферроцианидом не количественно и в их присутствии определять кальций нельзя. Метод при­

годен для определения кальция в известняках [1235]. Предложен способ косвенного амперометрического определе­

ния кальция титрованием избытка пикролоновой кислоты раст­

вором метиленового синего по току его восстановления на ртут­

ном капельном электроде до лейкооснования. Метод дает завышен­ ные результаты вследствие адсорбции пикролоновой кислоты филь­

тровальной бумагой [802].

Описано амперометрическое определение кальция титрованием

раствором селенита натрия [843]. Титровать можно в присутствии

больших количеств магния, но Sr и Ba мешают. Реакцию прово­ дят в 60%-ном спирте и ацетатно-аммиачном буфере при pH 6,1 — 6,3. Ошибка ≤1 % при определении 50—70 мг Ca в 50 мл раствора.

81

Методы амперометрического титрования кальция в различных объектах представлены в табл. 9.

Кондуктометрическое титрование

Фиксированйе конечной точки титрования путем измерения электропроводности используется при осаждении и комплексооб­

разовании. Чаще всего применяют осаждение кальция в виде

оксалатов, особенно оксалатом лития. В процессе титрования по­ следовательное уменьшение электропроводности раствора обу­ словлено заменой сравнительно подвижных ионов кальция на

менее подвижные ионы лития.

Иногда для осаждения кальция используют смесь оксалата ли­

тия и щавелевой кислоты (2:1) [53]. В данном случае наблюдает­ ся более резкое падение электропроводности в процессе титрования, так как, кроме замены подвижных ионов на неподвижные, паралле­ льно происходит реакция нейтрализации, приводящая к уда­ лению подвижных OH--Hohob из сферы реакции. Метод обладает высокой чувствительностью; кальций можно титровать в очень

разбавленных растворах. При определении следовых количеств

кальция рекомендуется титрование в присутствии спирта. Маг­

ний влияет на определение кальция. В сильно разбавленных раст­

82

ворах титруется сумма кальция и магния. Определению кальция

мешают также металлы подгруппы меди и железа. Без предвари­

тельного отделения полуторных окислов кальций можно титро­ вать оксалатом в присутствии аммиака и унитиола, последний

связывает трехзарядные катионы в прочные комплексы [431].

Кондуктометрическим титрованием после осаждения в виде оксалата можно определять кальций в известняках [431] и гидро-

карбонатных природных водах [53]. К сильно минерализованным

водам сульфатного и хлоридного класса метод неприменим.

В литературе имеется указание на возможность кондуктомет­ рического титрования ионов кальция серной кислотой [243],

селенистой кислотой [1384], лимонной кислотой, нейтрализованной

на 2∕3 едким натром [738].

Описано применение комплексонов при кондуктометрическом

титровании кальция. При титровании кальция раствором комплек­

сона III в аммиачном буферном растворе кондуктометрический метод дает результаты на 0,3% выше индикаторного [1008].

Возможно алкалиметрическое определение кальция. Для это­

го к исследуемому раствору прибавляют избыток нитрилотриук­ сусной кислоты и выделившиеся ионы водорода титруют раство­ ром щелочи при pH 6,8—9,0 [1448].

Высокочастотное титрование

Рекомендуется высокочастотное титриметрическое определение кальция растворами оксалатов. Мешают определению ионы Cd2+,

Pb2+, Hg2+, Ti4+, Zn2+ и большие количества ионов Cu2+, Ba2+, Ag+, Sr2+ [114, 115]. Если отношение Mg : Ca = 1 : 10, они титру­

ются оксалатом совместно, если отношение меньше, то титруется только кальций. Предел определяемых концентраций составляет

1,2∙IO-3—5∙10~3 Μ. Точность метода ±4—5%. Точность и вос­

производимость результатов увеличивается при добавлении к

исследуемому раствору этанола.

При титровании раствором комплексона III при pH >8 ошибка

определения кальция составляет 1 %.

Кулонометрическое титрование

Избыток оксалат-иона после взаимодействия с кальцием мож­ но оттитровать генерируемыми ионами Mn3+ (из Mn2+) или Fe2+ (из Fe3+) с точностью до 1 %. Метод пригоден для определения кальция в промышленных солях [1531].

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Поскольку кальций образует лишь с небольшим числом реаген­ тов окрашенные соединения, количество фотометрических методов невелико. Для определения кальция предложено около 50 реа­ гентов.

83

Косвенные методы (определение эквивалентного кальцию коли­

чества того или иного окрашенного реагента) сложны, трудоемки, малоизбирательны, малочувствительны и почти не используются.

Наибольший интерес представляют прямые методы, в которых

используются оптические свойства окрашенных комплексов каль­ ция с органическими реагентами. Обзор фотометрических методов определения кальция рассмотрен в работах [92, 122, 123, 633].

Прямые фотометрические методы

Определение с мурексидом

В сильнощелочной среде мурексид [122, 123] реагирует с каль­

цием, образуя с красно-оранжевой или красной окраской три ком­

плекса в соотношении 1:1:

CaH4J+ → CaH3J -→ CaH2J-.

На рис. 11 представлены кривые светопоглощения реагента и его комплексов с кальцием при различных значениях pH. Макси­

мум светопоглощения мурексида наблюдается при 537 нм [607].

Реагент сильно поглощает свет при этой длине волны, неустойчив,

значение pH среды при определении кальция должно быть строго определенным. Сендел [493] отмечает, что в зависимости от усло­ вий, особенно от концентрации мурексида, светопоглощение

пропорционально концентрации кальция в течение 1—3 час. Однако другие авторы указывают на невысокую стабильность ком­

плекса. Для получения воспроизводимых результатов оптическую

плотность растворов необходимо измерять в течение первых 5 мин. после сливания растворов [50]. При определении микроколичеств

кальция следует работать в щелочной среде, pH 10—13 ]49, 122, 123, 252, 430, 554, 1052, 1229, 1503, 1640]. Реакция комплексооб­

разования кальция с мурексидом при pH 11,3 обладает высокой чувствительностью (в 50 раз большей, чем при pH 6 [105]). Чувстви­

для аналитических целей из-за неустойчивости комплекса. Ком­

плекс, образующийся при pH 6, более устойчив [106, 1314]. Ок­ раска не меняется в течение 40 мин., но чувствительность ниже

(4 мкг Са/мл), кроме того реакция мало селективна.

Исследовано влияние добавок различных веществ в качестве

стабилизаторов кальций-мурексидного комплекса. Фотометриро-

вание кальция в среде вода — органический растворитель обе­ спечивает уменьшение константы неустойчивости в 200 раз и по­

вышение чувствительности реакции в 25 раз [106]. В водно-аце­

тоновой среде окраска устойчива до двух суток.

84

Растворы мурексида в смеси глицерина с водой (3 : 1) устойчи­ вы [1057]. Для стабилизации мурексида рекомендуется также 2-мет-

оксиэтанол [855]. Реагент растворяют в воде, отфильтровывают

и разбавляют 2-метоксиэтанолом. Раствор стабилен в течение не­

дели.

Устойчивость окраски комплекса мурексида с кальцием зави­ сит также от количества введенной щелочи [252]. Максимальная

устойчивость наблюдается при содержании в 5 мл раствора 0,25 мл

Рис. 11. Кривые светопоглощения растворов при различных значениях pH [105]

ласти максимума светопоглощения комплексного соединения му­

Применяют 0,05%-ный водный раствор реагента [252, 430].

Закон Бера выполняется при концентрации кальция 1—50

15 мл раствора [430].

При pH определения кальция мурексид образует также ок­ рашенные соединения с Fe3+, Zn, Cd, Cr(III), Cr(VI), Со, Ni, Mn21+,

Hg2+. Определению кальция мешают > 12 мкг Fe3+, 1—3 мкг Cu2+r Zn, Cd, Ni, Cr3+, Mn2+ и 25 мкг Hg2+ [252]. При содержании тяже­

лых металлов выше предельной концентрации их связывают в ком­

плекс с диэтилдитиокарбаминатом натрия, а затем экстрагируют

85-

изоамиловым спиртом [430]. Влияние Cu, Hg, Ag, Со, Cd устраня­ ют цианидом калия [983]. При определении кальция в железе основу экстрагируют бутилацетатом [554]. Алюминий может быть замаскирован триэтаноламином или отделен в виде гидроокиси

[1057].

Важным вопросом в определении кальция является возмож­ ность колориметрирования без отделения магния, в основном

всегда сопутствующего кальцию. При pH ~ 11,3 можно опреде­ лять кальций при отношении Ca : Mg = 1 : 200 [430]. Используют раствор едкого натра, так как в аммиачной среде присутствие даже 1 мкг Mg мешает определению кальция [252]. В водном растворе мурексида в отличие от спиртового в значительной степени за­

медляется комплексообразование магния [430].

Влияние фосфат-иона может быть устранено прибавлением 2%-но-

го раствора SnCl4B абсолютном спирте [1397]; присутствие >400 мг

сульфат-иона завышает результаты; хлорид- и нитрат-ионы опре­ делению кальция не мешают [1640]. В связи с неустойчивостью реагента и его комплекса фотометрическое определение кальция с мурексидом дает плохую воспроизводимость и недостаточную точность [123].

Метод фотометрического определения кальция с мурексидом применен при анализах солей щелочных металлов [128, 252, 336, 1052, 1613], биологических материалов [430, 979, 1015, 1197, 1229,1397, 1503], пищевых продуктов [1488], почв и растений [354],

природных вод [772], железа и стали [554, 805], кокса и огне­ упорных глин [267, 1057], бора высокой чистоты [1208], двуокиси титана [49], циркониевых и титановых порошков [1298].

Для фотометрического определения кальция предложен тетраметилмурексид, взаимодействующий с кальцием в отличие от мурексида в широком интервале pH (4,7-8,4). Измерение прово­

щают координированную с кальцием воду и соединение становится

растворимым в органических растворителях [123, 1093]. Это ис­

пользуют для экстракции комплекса кальция с ГБОА смесью рав­

ных объемов этанола и н.бутанола.

86

Определение проводят в 0,04—0,012 N растворах NaOH, что

соответствует примерно pH ~ 12,6—13 [122, 133, 136, 151, 320,

327, 631, 1093, 1159, 1198]. Для создания среды [133, 136, 151, - 320, 327, 1077] используют 20%-ный раствор едкого натра, очи­

щенный от кальция на колонке с окисленным углем. Другие ав­ торы для этой цели рекомендуют смесь едкого натра с карбонатом натрия [973, 1639], либо буферный раствор с pH ~ 12,6 (едкий,

натр и бура) [1058, 1093, 1255].

Рис. 13. Кривые светопоглощения

1— l∙10-^3 M раствор глиоксаль- бис-(2-оксианила) в 0,04N растворе NaOH и 50%-ном метаноле (1=1 см); 2 — l ∙10-b M раствор комплек­ са ГБОА с кальцием (I = 3 с.и)

Окраска комплекса кальция с глиоксаль-бпс-(2-оксианилом}

развивается через 25 мин. после добавления реагентов и устойчи,

ва при 10—30° C более часа [1093]. По данным других авторов [122123, 633], окраска развивается ~ 10 мин. и устойчива в течение

15 мин. Использованием щелочно-этанольной среды, свободной от карбонат-ионов, можно повысить устойчивость комплекса до

24 час. [1148, 1159]. Понижение температуры до 0° C делает окра­ ску комплекса кальция с ГБОА устойчивой в течение 10—60мин.

[1148].

Для определения кальция к 10 мл анализируемого раствора (≤ 40%мкг Ca) прибавляют 1 мл буферного раствора с pH 12,6 (10 г NaOH + 10 г Na2BiO? в’ 1 л), 0,5 мл 0,5%-ного метанольного раствора ГБОА и 10 мл смеси равных объемов этанола и бутанода. Выдерживают 30 мин. и фотометрируют в кюветах с I = 1 см при 520 нм (зеленый светофильтр), используя воду в ка­ честве раствора сравнения. Содержание кальция находят по калибровочному графику, который получают в аналогичных условиях [1093].

Ослабление окраски раствора, содержащего ион кальция и из­

быток ГБОА, объясняется тем, что в щелочно-водно-спиртовом раст­

воре ГБОА разлагается на глиоксаль и амин [1181]. Последний

переходит в гликолевую кислоту, которая связывает кальций в гликолят, обесцвечивая раствор. Наличие гликолята кальция

доказано химическим анализом, сопоставлением ИК-спектров и

рентгенограмм гликолята кальция и остатка, выделяющегося

при выпаривании раствора.

При спектрофотометрическом определении кальция с ГБОА нежелательно присутствие в растворе ацетона или изопропилово­ го спирта, так как они разлагают комплексное соединение [1093].

Этанол, метанол и смесь этанола с бутанолом служат благоприят­

ной средой для образования комплекса кальция с ГБОА [1093].

87

Для фотометрического определения кальция применяют 0,05%-ный ЦЗЗ, 136, 151, 320, 327, 1430] и 0,5%-ный [724, 1077, 1093, 1198, 1286, 1331]

растворы ГБОА в 50%-ном метаноле, а также его этанольные растворы Ц47, 837, 973, 1058, 1106, 1120, 1159].

Для получения ГБОА 4,4 г свежевозогнанного о-аминофенола раство­ ряют в 1 л воды при 80 °С, прибавляют 3,5 мл 30%-ного раствора глиоксаля, выдерживают 30 мин. при 80 0C и охлаждают. Оставляют на 12 час. в холо­ дильнике, фильтруют, осадок промывают водой и перекристаллизовывают из метанола [1093].

Закон Бера соблюдается при концентрации 4—32 мкг Са/25 мл

раствора [122, 123, 633]. Чувствительность реакции равна 0,04 мкг

Са/мл [122, 123, 133, 633]. Молярный коэффициент светопоглощения составляет 16350, константа нестойкости равна 10~4>3.

Для повышения воспроизводимости определения кальция с ГБОА рекомендуют (из-за нестойкости реагента) использовать имитирующий раствор, приготовленный из хромата калия [327].

Предлагают проводить колориметрирование комплекса при 520

окрашенный комплекс (максимум светопоглощения при 450 нм).

Окраска комплекса натрия с ГБОА при колориметрировании

компенсируется холостым опытом [122]. Рекомендуют также [237]

отделять мешающие элементы экстракцией растворами ß-дикето-

нов в бензоле при pH 5—5,5. Катионы маскируют осаждением

пирролидиндитиокарбаматом аммония и фениларсоновой кислотой

[1090]. При определении кальция в окиси железа и уране основу отделяют экстракцией трибутилфосфатом [136]. Кроме того, воз­ можно отделение железа экстракцией изобутилметилкетоном или электролизом на ртутном катоде [1077]. Влияние кадмия устра­ няют предварительной экстракцией комплекса кадмия с ГБОА

смесью хлороформа и пиридина[1077].Присутствие малых количеств

Pb, Bi и Sb мешает определению, поэтому их осаждают серово­ дородом в кислой среде [122, 123]. Sr и Ba мешают определению

кальция с ГБОА. Рекомендующееся ранее переведение их в кар­

бонаты [973, 1639] другими авторами отвергается [1083, 1148, 1159, 1441], так как карбонат-ион мешает дальнейшему определе­

нию кальция.

Можно отделить большие количества Ba и Sr родизонатом нат­ рия при pH 4,5 [1090]. Присутствие в растворе анионов *S0 +>

88

Cl~ вызывает положительную ошибку определения (3—7%) [1441].

Анион PO4~, по данным [1148], не мешает определению кальция. В работах [931, 1058] приводятся противоположные данные. Пред­ лагают экстрагировать фосфаты в виде фосфоромолибдата изобу­ танолом перед прибавлением буфера и реагента [931]. Не мешают

определению кальция с ГБОА F-, NO3, ɑlθɪ, С2О|~-ионы, а также

другие анионы, не образующие комплексов или осадков с каль­

цием.

Избирательность можно повысить, используя экстракцию со­ единения кальция и ГБОА органическими растворителями, на­ пример смесью хлороформа и н. гексана (1 : 1) (экстрагируется

99% Ca). Экстракцией комплекса кальция с ГБОА смесью хло­

роформа и гексана можно отделить 20 мкг Ca от 200 мкг Sr, 500 мкг Ba и 1000 мкг Mg, а затем количественно определить кальций в органической фазе фотометрпрованием [122, 123]. Согласно дан­ ным [122, 123], 2 мкг Ca можно определить с ошибкой ≤+10 отн. %,

чувствительность метода составляет 0,2 мкг Ca/мл.

Очень удобно использование ГБОА для фотометрического оп­ ределения кальция после экстракционного концентрирования

избирательным экстрагентом азо-азокси-БН [123, 132, 133, 145, 148, 151, 156, 327, 491]. Ниже приводится методика определения

кальция с ГБОА [147].

К 20 мл анализируемого раствора добавляют 1 мл 20%-ного раствора NaOH и экстрагируют кальций 25 мл раствора азо-азокси БН в смеси (4:1) CCl4 с 10%-ным раствором ТБФ в течение 1 мин. Из прозрачного экстракта реэкстрагируют кальций 25 мл 0,01—0,ITV HCl. Анализируемый раствор, со­

держащий <50 мкг Ca, нейтрализуют, приливают 25 мл 0,05%-ного раствора ГБОА в метаноле, 2 мл 1 N раствора NaOH, разбавляют раствор водой в мерной колбе емкостью 50 мл и перемешивают. Через 10 мин. фотометрируют окрашенный раствор при 516 и.«, (желто-зеленый фильтр); в качестве раствора

сравнения используют раствор холостого опыта. Содержание кальция на­ ходят по калибровочному графику, который строят в аналогичных усло­ виях, методом добавок (0 — 50 мкг кальция).

Введение метильных групп в 4- и 5-положение приводит к

значительному увеличению чувствительности и устойчивости ком­ плексов кальция с ГБ.ОА [1180]. 4,5-Дпметилзамещенный ГБОА

может быть использован как фотометрический реагент на каль­

ций.

Метод фотометрического определения кальция с ГБОА приме­ няется при анализе солей щелочных металлов [147, 151, 158, 973], соединений бария [148, 151, 1561, соединений бора [326, 327],. чистого железа [1077] и окиси железа высокой чистоты [136],

сплавов на железной основе [237, 631] и феррохрома [320], урана и его окислов [646], биологических материалов [1148, 1198, 1255,

1273], пищевых продуктов [931, 1286], растений [724, 1120], почв

[1331], горных пород [1058], силикатных минералов [1106], соеди­

89