книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

мешают Al, Fe, Co, Ni, Mn [1657]. Влияние этих элементов устра­

няют маскированием триэтаноламином с добавлением фторида

натрия [50, 51], либо 1%-ного раствора цианида натрия [1657].

Фотометрический метод определения кальция с кислотным хром темно-синим применяется при анализе цементных сырьевых смесей и клинкеров [50, 51]. Метод предложен для определения больших количеств кальция (40 —45% CaO). При этом большую

часть кальция связывают в бесцветный комплекс с комплексоном

красному 1%-ным раствором NaOH и прибавляют избыток 5 мл. Затем добавляют 10 мл 0,02%-ного водного раствора кислотного хром темно-синего, доводят водой до метки и фотометрируют на ФЭК-М с желтым светофильтром (λ = 595 нм) в кювете с Z = 1 см.

Содержание кальция находят по калибровочной кривой, построенной в аналогичных условиях по 0,15 г стандартной искусственной смеси (CaO 42,85%; MgO 1,75%; Al2O3 3,55%; Fe2O3 2,70%).

Кислотный хром темно-синий применен также для фотометри­ ческого определения кальция в биологических объектах [655, 748, 1657], чугуне [1316], металлическом титане [987]. Исполь­ зуется также для косвенного фотометрического определения каль­

ция эриохром черный T [1351, 1546, 1663].

Определение^кальция с другими^реагентами

Кальций осаждают в виде фосфата [481, 1412], молибдата

[32, 1016] или вольфрамата [1261]. Осадок отделяют фильтрова­ нием, растворяют в кислоте и определяют фосфат-ион, молибден,

вольфрам соответствующими методами. Для осаждения каль­ ция применяют лоретин, затем фотометрируют лоретинат железа

[970].

В ряде колориметрических методов осаждают кальций в виде

K2CaiNi(NO2)6] [349, 406, 1064, 1412], а затем определяют NO2ион [349], никель с диметилглиоксимом [406, 601], или колори­ метрируют зеленую окраску, появляющуюся при взаимодействии

K2CatNi(NO2)] с водным раствором антипирина [1412]. Описан

метод осаждения кальция оксалгидроксамовой кислотой [848].

Осадок растворяют в уксусной кислоте, прибавляют к аликвот­ ной части раствора хлорное железо и фотометрируют пурпурную окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию

кальция.

100

N-Оксинафталимидный метод применен для определения

кальция в сыворотке [1469]. Описаны также методы фотометри­ ческого определения кальция с пикролоновой кислотой [493, 887, 1064, 1112, 1293] и нафтилгидроксаматом натрия [493, 638,

684, 685, 1064, 1573].

Сульфат Ce(IV) используется для колориметрического опре­

деления кальция после его осаждения оксалатом [1102]. Осадок

последнего растворяют в серной кислоте, прибавляют избыток Ce(SO4)2, измеряют интенсивность окраски. Возможен и следую­ щий вариант косвенного определения кальция: после растворе­ ния оксалата кальция в серной кислоте и прибавления избытка Ce(SO4)2 и иодида калия фотометрируют по желтой окраске сво­

бодного иода или по синей окраске после добавления крахмала

[1465].

Кальций может быть определен с высокой точностью фотомет-

рированием окраски перманганата калия, прибавленного в из­ бытке к растворенному в кислоте оксалату кальция [657, 1112, 1464].

При прибавлении к оксалату кальция хлораниловой кислоты и осаждении хлоранилата кальция определяют последний, измеряя

оптическую плотность маточного раствора [1560]. Калибровочный

график строят для 0—0,2 мг Ca.

Один из колориметрических вариантов определения кальция

в виде оксалата основан на обесцвечивании оксалатами красной окраски раствора роданида железа [813, 1041].

Косвенный фотометрический метод с применением дифенил­ амина основан на образовании синего окрашивания продукта при

реакции щавелевой кислоты с дифениламином в присутствии фосфорной кислоты [1419].

Для косвенного фотометрического метода определения каль­ ция применены кальцон [1392], а также [964] этиленгликоль-бпс- (β-aMHH03τππeH3φπp)-N, N, N',N'-тетрауксусной кислоты и ком­

плексное соединение цинка с 2-карбокси-2-окси-5-сульфоформа-

зилбензолом; тот же реагент в сочетании с комплексным соедине­ нием Mn (II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Метод основан на реакции вытеснения ионами кальция ионов Zn (II) и Mn (II) из названных комплексов.

Все рассмотренные методы сложны, трудоемки, малоизбира­

тельны. Чувствительность их низка.

[НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

¡^Нефелометрические методы при определении кальция приме­ няются редко. Они не отличаются высокой чувствительностью

и, как правило, малоспецифичны.

І Чаще всего небольшие количества кальция определяют при помощи оксалата аммония в турбидиметрическом [1042] и нефелометрическом [191, 1195, 1581, 1627] вариантах. Если сус­

101

пензию получают с концентрированными растворами реагента в присутствии спирта, результаты более воспроизводимы. Увеличи­

вает чувствительность определения присутствие аммиака; соли

и кислоты понижают ее [385]. Для стабилизации суспензии добав­

ляют защитный коллоид [977].

При анализе биологических объектов (кровь, моча) применяют нефелометрический метод определения кальция с олеатным реактивом [940].

Определение кальция в сыворотке крови олеатным методом

выполняется следующим образом [1265].

К 0,5 мг сыворотки прибавляют 1 мл воды и 0,5 мл 20%-ного раствора трихлоруксусной кислоты. Через 5 мин. осадок центрифугируют. 1,3 мл центрифугата помещают в колориметрическую кювету, прибавляют 0,2 мл конц. NHiOH и 1 мл олеатного реагента. Через 15 мин. определяют каль­ ций турбидиметрически при 420 нм.

Описаны нефелометрические и турбидиметрические методы оп­

ределения кальция со стеариновой кислотой [1332], сульфорицинатом или сульфоорцинолеатом

натрия [1139]. Последний реагент позволяет определять каль­

ций в присутствии магния (на фоне ионов аммония магний не

осаждается сульфоорцинолеатом).

Кальций можно определять, нефелометрируя суспензию суль­ фата кальция. Предложен следующий метод определения кальция

в почвах [695].

2,5 г воздушно-сухой почвы встряхивают 30 сек. при 25—350 C с 25 лід

10%-ным раствором NaOH и подкисляют 5 N CH3COOH. К 2 мл этого раствора в колориметрической пробирке прибавляют 2 мл этилового спирта, высали­ вающего CaSOi, встряхивают и через 5 мин. сравнивают со стандартами, при­ готовленными из сульфата кальция аналогичной обработкой.

Описано нефелометрическое определение кальция с нафтил-

гидроксаматом натрия [697] и хлораниловой кислотой [762, 788].

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Флуоресцентные реакции для обнаружения ионов кальция с морином, куркумином и о-оксихинолином описаны на стр. 25.

Количественное флуориметрическое определение кальция при­ меняется сравнительно редко. Чаще всего используют метод, ос­ нованный на взаимодействии ионов кальция с флуорексо-

ном (кальцеином) с образованием флуоресцирующего

комплекса. Флуорексон в щелочном растворе не флуоресцирует. Максимум флуоресценции наблюдается при 517 нм [1170]. Для

102

установления соответствующего значения pH используют О,IA

раствор КОН. В присутствии едкого натра или аммиака наблю­ дается довольно значительная флуоресценция холостого опыта. Мешают Al, Ba, Cu, Sr, Zn, Mn, Fe, которые дают такую же жел­

то-зеленую флуоресценцию, как и кальций. Al, Fe и Mn можно

замаскировать триэтаноламином; Ca, Со, Cu и Zn — цианидами.

Чувствительность реакции 0,08 мкг Са/1 мл раствора [1126].

Флуоресцентное определение кальция с флуорексоном ис­ пользуют при анализе биологических объектов [1092, 1170].

Описано флуоресцентное определение кальция с флуорексоном в полиэтилене низкого давления [1241].

8-0 ксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида отличается высокой чувствительностью и из­ бирательностью [59—61] при определении кальция. Возникающая

зеленая флуоресценция развивается 10—15 мин. Реакцию проводят

раствора KOH появляется красная люминесценция, которая

мешает определению кальция в окиси магния [61]. В этом случае кальций перед определением экстрагируют смесью азо­

азокси БН с ТБФ в CCl4.

Для удержания магния в растворе добавляют хлорид аммо­

ния.

8-Оксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида применен

при определении кальция, в метилтрихлорсилане (5∙10~6%) [60],

в хлориде цезия [59], в воде и этиловом спирте (10-7%) [582]. Определение кальция в воде и этиловом спирте выполняют

следующим образом.

В двух кварцевых[чашках выпаривают по ЮО^ил воды (128 мл спирта), предварительно добавив в одну из них 0,15 мкг Ca. Остаток из каждой чаш­ ки смывают 5 мл 0,1 N раствора KOH (2—3 порции) и переносят в пробирки. Одновременно в третью пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора KOH (конт­ рольный опыт). Во все три пробирки приливают по 0,2 мл 5∙ 10^^4 M раствора реагента и через ІО—15 мин. измеряют^интенсивность’флуоресценции на флуо­ риметре ФО-1 с низковольтной лампой накаливания мощностью 20 вт и фото­ умножителем ФЭУ-38 с использованием светофильтров; первичных СЗС-21

(3) + СС-4 (а), вторичных ИСС-4 (3) + OC-Il (3).

Для флуориметрического определения кальция предложен также 1, 5-6 и c-(jn икарбоксиметиламинометил)- 2,6-д иоксинафталин [749]. Реагент образует флуорес­ цирующие комплексы с Al, Ba, Be, Ca, Mg и Sr. Максимум флуо­ ресценции комплексов Al и Be наблюдается при pH 5,8 и 5,2

103

соответственно. Остальные комплексы развивают максимальную

флуоресценцию при pH 11,7. При маскировке тяжелых металлов

цианидом калия и экстракции 3- и 4-валентных катионов оксихи­

нолином в хлороформе при pH б^метод достаточно селективен для

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Щелочноземельные металлы восстанавливаются с большим трудом на ртутном капельном электроде. Потенциал полуволны

катионов этих металлов находится около —2 в. Хорошо выражен­

ные волны дают Sr, Ba и Ra. Кальций восстанавливается на фоне

растворов солей тетраметиламмония (E12 = —2,2 в), причем волна сильно искажается максимумом, не поддающимся подав­

лению обычными способами [271]. Поэтому прямые методы поля­

рографического определения кальция малонадежны, хотя по ним имеется довольно большая библиография.

Косвенные методы полярографического определения кальция

более перспективны. Они основаны на полярографировании ио­

нов (чаще всего цинка), вытесняемых кальцием из комплексона-

тов или на полярографировании избытка органического реаген­

та, не вошедшего в реакцию с кальцием, t Г К Первая группа косвенных методов получила широкое распрост­

ранение, вторая используется сравнительно редко. ?

В спиртово-водной среде (76% этанол) максимум на полярогра­

фической волне кальция в присутствии солей тетраметиламмония не появляется и получается ясно выраженный диффузионный ток

(E1 2 ≈ —2,14 в) [796]. Аналогичные данные были получены при

использовании в качестве фона иодида тетраэтиламмония. На этом фоне кальций в водно-спиртовой среде определяется с ошиб­

кой 4%.

Кальций дает хорошо измеряемые волны при полярографи­

ровании в безводном этилендиамине и диметиловом эфире [1450]. В качестве фона при этом добавляют 0,1 M раствор нитрата тет­

раэтиламмония. Щелочные металлы не мешают определению каль­ ция. Максимумы легко подавляются^ красителем метиленовым

синим.

Точные результаты получаются при полярографическом оп­

ределении кальция на фоне гидроокиси тетраметиламмония [1587]. Полярограмму снимают в интервале от —1,6 до —2,4 в. Ошибка при определении кальция составляет + 7—9% [444].

При полярографировании смеси щелочных и щелочноземельных

металлов раздельные волны на фоне гидроокиси тетраметилам­ мония дают Ba, Sr, Na, К, Rb, Cs, Ca и Li. Из перечисленных ка­

тионов полярографическому определению кальция мешает только

литий. Мешают определению кальция следы Pt и Fe(OH)3, поэ­ тому при анализе сложных объектов перед полярографированием

104

рекомендуется отделять кальций в виде оксалата [1587]. Если в качестве фона используется гидроокись тетраэтиламмония, то

кальций полярографируют в интервале от —1,77 до—1,99 β. Не ме­ шают 10-кратные количества Na+, NH^, Ba2+.

Описано полярографическое определение кальция в среде

пропандиол-1,2-карбоната, где возможно раздельное определе­

ние щелочноземельных металлов [1002].

Среди косвенных методов полярографического определения

кальция часто используется метод, основанный на способности

кальция количественно вытеснять цинк из его комплексоната

Рис. 22. Зависимость высоты по­ лярографической волны от кон­ центрации кальция в растворе

(10 мл 5 N NH4OH) [473]

1 — 2∙10"^3 M комплексоната цинка+ 7 капель 0,5%-ного раствора желатина; 2—9—последовательное прибавление по 0,2 мл IO-2 Af раствора Ca

[1371]. Концентрация аммиака в исследуемом растворе должна

быть не ниже 4Ñ. Свободные ионы цинка полярографируют, из­

меняя потенциал системы от —0,4 до —1,4 в. Величина диффузион­ ного тока на полярограмме пропорциональна концентрации каль­ ция (рис. 22). Другие катионы щелочноземельных металлов вслед­ ствие образования более слабых комплексонатов вытесняют цинк лишь частично и тем самым мешают определению кальция. Неболь­ шие количества бария перед полярографированием кальция мож­ но осадить в виде сульфата. Получаются надежные результаты

при отношении Ca : Ba = 10 : 1. В присутствии стронция опре­

делять кальций нельзя, так как сульфат стронция достаточно

растворим, а комплексонат его более прочен, чем комплексонат

бария [1371]. По данным других авторов [502], барий и стронций при соотношении к кальцию 2:1 не мешают. Влияние магния

устраняют осаждением его фосфатом аммония. В присутствии

5-кратного избытка магния может произойти соосаждение каль­

ция с осадком фосфата магния в результате адсорбции [502].

Ошибка определения составляет 2—6% при определении 3∙10~5 —

— 5∙10^^3 M кальция [711].

Первая группа косвенных методов определения кальция ос­

нована на полярографировании катионов, вытесненных кальцием из их комплексонатов. Предлагают [502] определять кальций по

вытесненному им из комплексоната катиону кобальта. Ba и Mn

не мешают определению, но мешают Mg и Sr. Фосфат устраняет влияние стронция. Магний искажает форму полярографической

волны. Для определения кальция можно воспользоваться комп-

лексонатом свинца. Выделившиеся ионы свинца при pH 5,7 по­

лярографируют до —0,7 в. Кальций определяется при этом со

105

рованием ионов кадмия, вытесненных кальцием из оксалата кад­

мия. Полярографируют в 0,1 N растворе KCl или в 0,5 N раство­ ре KNO3.

Вторая группа косвенных методов полярографического опре­ деления кальция основана на полярографировании избытка ор­

ганических реагентов, не вступивших в реакцию. Кальций ко­ личественно реагирует с хлораниловой кислотой с образованием труднорастворимого хлоранилата кальция. Кальций может быть определен без отделения осадка измерением диффузионного тока избытка хлораниловой кислоты [1501]. Мешают определению кальция Со, Zn, Pb, Mn, Cd, Ni, Al, Cu и Ag, которые тоже осаж­

даются хлораниловой кислотой. Не мешают определению кальция

ионы щелочных металлов. Mg, Fe, Ba, Cr в небольших количест­ вах также не влияют на определение кальция. Реакцию проводят

при pH 4—5. Минимально определяемая концентрация каль­ ция равна IO"8 Μ.

Можно определять кальций полярографическим методом с при­

менением броманиловой кислоты в пределах концентраций 6,3-IO"4 — 2-Ю"2 Μ. Не мешают Sr, Fe, Al, Cr, Mg при концен­ трации 5∙IO-4 M и ниже [889].

По полярографической волне пикролоновой кислоты, снятой до прибавления испытуемого раствора и после, можно опреде­ лить при pH 6 содержание кальция в интервале потенциалов от

0 до —0,8 в. Мешают определению кальция трехвалентные катио­ ны, которые удаляют суспензией окиси магния [1196]. Оптималь­

ная концентрация кальция (25 мг/л) определяется с ошибкой

±5% [444].

Предложен метод определения кальция путем снятия поля­

рограммы или пульсполярограммы избытка реагента эриохром

черного T [353]. На фоне 1 M раствора KCl в присутствии хло-

ридно-аммиачного буфера эриохром черный T дает две волны (i,ι∕2 = —0,36 и jE,i∕2 =1,1 в). На пульсполярограммах полу­

чаются два пика: Eyt = —0,55 и ЕІ!г = — 1,05 в. Для опреде­

ления кальция используют более четкий первый пик. Воспроиз­

водимость метода —+1,75%.

2-Хлор-5-циан-3,6-диоксибензохинон взаимодействует с каль­

цием в фосфатном буферном растворе с pH 6,61 [1391]. Для пол­

ного осаждения кальция требуется 12—14 час. Избыток реаген­ та полярографируют при 0,55 в. При определении 100 ч. кальция

на 1 млн. ошибка равна 2% в присутствии посторонних ионов

(в ч. на млн.): Al (4,5), Ba (100), Со (12), Cu (12,2), Fe (И), Mg

(50), Ni (11,6), Pb (40), Zn (13).

Анодная волна комплексона III, соответствующая образова­

нию комплексоната ртути, применяется для аналитического оп-

106

Таблица И

Полярографические методы определения кальция в различных материалах

комплексоната цинка или избыт­ ка хлораниловой кислоты *3

• Ошибка 2%.

*• Ошибка 7—9%. м Ошибка 4%.

ределения кальция. В присутствии катионов кальция и других

катионов, реагирующих с комплексоном III, происходит умень­

шение анодной волны, которое прямо пропорционально концент­

рации кальция в растворе. На основе этой реакции разработан

косвенный полярографический метод определения кальция [1194].

Аналогичные способы предложены с этилен-бпс(оксиэтилен-

нитрило)тетрауксусной кислотой [929].

Предложено [187] косвенное определение кальция с исполь­

зованием каталитической волны восстановления оксалат-иона,

которая получается в присутствии уранил-иона. Полярографирование проводят в электролите, содержащем равные объемы

0,1 N HCl и 0,1 N раствора KCL Кальций определяют по остатку

оксалат-иона, не вступившего с ним в реакцию. Точность метода

0,03%.

В табл.И приведены методы полярографического определения кальция в различных материалах.

107

РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Несмотря на то, что определение кальция при активации теп­

ловыми нейтронами не отличается высокой чувствительностью

(малая величина сечения активации и сравнительно большие пе­

риоды полураспада получающихся радиоактивных изотопов), он довольно часто используется при анализе различных материалов.

Преимущества метода — высокая специфичность и простота про­ ведения химических операций.

Радиоактивационные методы определения кальция основаны

определении кальция по изотопу 49Ca [667]. C помощью быстрых тепловых нейтронов (ІО14 нейтрон-см~2∙ceκ~v) достигается более

высокая чувствительность—10“7 г Ca [63, 212]. Такого же поряд­

ка наблюдается чувствительность при определении кальция по изотопу 46Ca [357].

Мешать при нейтронно-активационном определении кальция

могут конкурирующие реакции 46Sc(n, p)45Ca и 48Ti(n, α)45Ca, в

результате которых образуется изотоп 45Ca [63]. При определе­ нии по радиоизотопу 49Ca незначительно сказывается влияние

37S.

Чаще всего радиоактивационное определение кальция осу­

ществляют по изотопу 49Ca; y-активность измеряют с помощью

гамма-спектрографа [806, 995, 1468]. Облучают потоком тепловых нейтронов 5,2∙1018 [806], 8-IO12 [1468] нейтрон-CM~2∙ceκ~1 до ин­

тегральной дозы ∙~'l,2∙1016 нейтрон-см~2∙ceκ~ɪ. Содержание

кальция находят по у-пику при ~ 3,1 Мэв [262, 1468].

Радиоактивационное определение кальция по изотопу 49Ca

используют при анализе биологических материалов [806, 1436],

сталей [29, 995], сплавов на никелевой основе [995], фторида ли­

тия [262], нефти [1468], слюд [33] и др.

Более длительным, но более чувствительным является метод по измерению ß-активности изотопа 45Ca (применяется для вы­

После облучения образцы выдерживают до 10 дней и более; при

этом активность 49Ca становится незначительной. После отделе­

108

f

ния кальция химическим путем измеряют ß-активность образую­

щегося радиоизотопа. Кальций выделяют ионообменной хрома­

тографией [1436], осаждением на носителе (гидроокись олова) [357] или осаждением в виде оксалата и пр. Предложены также методы определения следовых количеств кальция по измерению

ß-активности изотопа 46Ca в хлориде натрия [1428], металличес­ ком галлии [1166], полупроводниковом кремнии [357], биологи­

ческих образцах [120, 1317].

При облучении в течение 4 дней образцов воды потоком теп­

ловых нейтронов 2-Ю13 нейтрон-см~2-сект1 и охлаждении об­

лученных образцов в течение такого же периода времени каль­

ций можно определить по радиоизотопу 47Ca [934].

Описан способ радиоактивационного определения кальция по образованию радиоэлементов, имеющих период полураспада ≤ 1 сек., например по 39Ca, который получается при облучении образцов пульсирующим п (sH) генератором, дающим поток нейт­ ронов с энергией 14 Мэв [978].

Показана возможность селективного определения кальция в

образцах, содержащих Fe, Mo, J, Mg и Si по реакции 44Ca(n, α)41Ar

при активации нейтронами с энергией 14 Мэв [194].

Эти методы, основанные на активации образцов потоком про­ тонов и дейтронов, используются главным образом для иденти­

фикации отдельных изотопов кальция.

Были проведены опыты по бомбардировке протонами с энер­ гией 4,75 Мэв образца фторида кальция, содержащего следы изо­ топа 48Ca, с целью идентификации последнего [1334]. При этом была получена смесь изотопов скандия (48Sc, 43Sc, 44Sc), активность которых пропорциональна содержанию 48Ca.

Для определения изотопа 43Ca в природных соединениях каль­

ция последний отделяют химическим путем и переводят во фторид.

Если фторид кальция активировать 2 часа потоком нейтронов с

энергией 4,50 Мэв, образуются изотопы 43Sc и 48Sc, по активности

которых можно судить о изотопной концентрации 43Ca. Стандарт­ ное отклонение + 1,5%. Изотоп 42Ca может мешать этому опре­ делению, если присутствует в значительных концентрациях [745].

Методы, основанные на дейтронной активации, наиболее точ­ ны для изучения изотопного состава природных соединений каль­ ция (точность до 0,2%). Для дейтроно-активационного анализа природные соединения кальция переводят во фторид, который устойчив к действию излучений, высокой температуры и атмос­

ферным воздействиям. Фторид кальция облучали дейтронами с

энергией 12 Мэв, в результате чего образовались изотопы 48Ca и 38K. Период полураспада 38K равен 7,7 мин., энергия у-кван- тов составляет 2160 Кэв. Другие образующиеся изотопы не дают вклада в y-линии, поэтому отношение интенсивности у-квантов с энергией 3070 (для 49Ca) и 2160 Кэв характеризует отношение изо­ топов 48Ca и 40Ca. Сильнее всего мешает магний (46Mg (a, α)24Na), так как 24Na (Ti2 = 15 час.) дает у-кванты с энергией 2750 Кэв.

109