книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

Спектрофотометрическое титрование кальция в присутствии

магния с фталеинкомплексоном затруднительно из-за малого различия в устойчивости комплексов его с обоими металлами [1081].

Существует несколько различных способов оптической инди­ кации конечной точки комплексонометрического титрования [578]. В описанных выше методах определения кальция проводилась фотометрическая индикация точки эквивалентности по ступеням кривых титрования. Характерная черта такого способа — очень малая концентрация прибавленного индикатора по сравнению с концентрацией титруемого раствора. Иногда для фотометрическо­ го титрования кальция используют «индикацию по наклону» [613]

и, как частный случай,— индикацию с помощью прибавленной

самоиндуцирующей системы. Последняя позволяет определять

субмикрограммовые количества кальция и магния за одно тит­ рование [613, 927], при введении в раствор буферной смеси с pH 10 и избытка калмагита или эриохром черногоT (в количестве выше эквивалентного по отношению к магнию). Образуется само­ индуцирующая система магний — калмагит или магний — эрио­ хром черный Т, являющаяся индикатором. Поскольку кальций легче связывается комплексоном III, чем магний, он титруется

раньше. Получают кривую титрования, состоящую из трех частей:

горизонтальной, наклонной и снова горизонтальной. Первый

перегиб кривой соответствует окончанию титрования кальция, второй — магния.

Таблица 6

Комплексонометрические индикаторы для фотометрического титрования кальция и магния при pH 10

50

Для индикации конечной точки можно использовать также

светопоглощение прибавляемого титрованного раствора комплек­

сона III. В ультрафиолете комплексонат кальция поглощает свет значительно слабее, чем ионы комплексона III. Самоиндикация лежит в основе спектрофотометрического титрования кальция

в присутствии магния ≤ 0,001 M растворами комплексона III

при 234 нм в щелочной среде (NaOH) [1534].

В табл. 6 указаны индикаторы для комплексонометрического

определения суммы кальция и магния фотометрическим методом

и их главные свойства.

Комплексонометрическое титрование кальция в присутствии магния

Для раздельного комплексонометрического определения каль­ ция и магния используют различие в значениях pH, при которых осаждаются их гидроокиси. Осаждение магния в виде гидроокиси

начинается при pH ~ 11 [273]. Определение кальция в присут­ ствии магния обычно проводят при pH 12,5, когда ионы магния практически полностью осаждаются в виде гидроокиси.

Мурексид в щелочной среде взаимодействует с кальцием

с образованием ярко-розового комплексного соединения состава

1:1; рК комплекса при pH 12,5 равен 5,1 [1462]. При комплек­

сонометрическом титровании кальция ярко-розовая или красная окраска раствора переходит в фиолетовую. Однако такой переход

неотчетлив [473, 704, 1031, 1624]. Для улучшения контрастности

казывает более отчетливое изменение окраски (из красно-корич­

невой в голубую), чем мурексид. Однако более резкий переход

окраски в точке эквивалентности получается при применении его

смеси с флуорексоном (5:2).

Индикаторы на основе мурексида, так же как и сам мурексид,

преимущественно используются в виде сухой смеси с хлоридом натрия. Водные растворы мурексида и его комплекса с кальцием

неустойчивы.

Титрование кальция с мурексидом в присутствии значитель­

ных количеств магния ухудшает фиксирование точки эквивалент­

ности и вызывает заниженные результаты [119, 473, 612, 1452].

При комплексонометрическом определении малых количеств каль­ ция в присутствии 12—110-кратных количеств магния с индика­

тором мурексидом получаются результаты, заниженные в среднем

на 23% [119].

Точность определения кальция зависит от pH раствора: при недостаточном количестве щелочи оттитровывается некоторое ко­

личество магния, при очень высокой щелочности увеличивается адсорбция кальция гидроокисью магния [1060, 1264]. Оптималь­

51

ным для комплексонометрнческого определения кальция одни исследователи .считают pH 12—12,5 [518, 1060], другие — pH 12,5-13 [537].

Один из способов уменьшения соосаждения кальция с гидро­

окисью магния основан на введении в раствор слабых комплексо­

образующих веществ, в частности, сахарозы, связывающей каль­

ций в растворимый сахарат [1264]. Эффективность этого приема не подтверждается некоторыми авторами [613, 1170]. Винная

кислота, используемая для удержания в растворе магния при определении кальция [1060], ухудшает переход окрасок мурексида [1569]; к тому же получаются завышенные результаты [613].

Значительно уменьшить соосаждение кальция позволяет от­

деление магния в виде гидроокиси в присутствии некоторого ко­

личества комплексона III для маскирования кальция. Использо­

вание этого приема при титровании малых количеств кальция в

присутствии больших количеств магния с мурексидом дает воз­ можность уменьшить ошибку определения от 23 до 0,3% [119].

Наиболее распространенным вариантом описанного приема яв­ ляется обратное титрование избытка комплексона III хлори­ дом кальция [747, 924]. Использование такого приема отделе­

ния магния в сочетании с вытеснением кальция из его ком-

плексоната избытком раствора свинца экстракцией кальция экстрагентом AT позволяет определять тысячные доли процента кальция в солях магния с ошибками ≤ 15% [161].

Для предупреждения соосаждения кальция в пробу вводят

карбонат натрия перед прибавлением щелочи [475]. При этом

кальций осаждается в виде карбоната, который при титровании

растворяется. Имеются работы, в которых рекомендуется мало­ перспективный метод отделения кальция осаждением в виде ок­

салата, сульфата, вольфрамата [721], молибдата [790] с после­ дующим раздельным определением кальция и магния.

Комплексонометрическому определению кальция с мурекси­

дом мешают в основном те же ионы, что и определению суммы

кальция и магния с эриохром черным T [584]. Способы устранения влияния посторонних ионов на определение кальция с различны­ ми индикаторами приведены в работах [473, 557, 613, 1126

и ДР-].

Анионы, дающие с кальцием труднорастворимые соединения — сульфаты, карбонаты, фосфаты и особенно фториды — мешают определению [520]. Однако при титровании в щелочной среде (но не при титровании магния) кальций можно даже замаскировать с помощью фторид-ионов [613, 1363]. C мешающим действием

карбонат-иона приходится считаться, так как при работе в щелоч­ ных средах происходит поглощение углекислоты из воздуха, во­

ды или других реагентов и карбонат кальция осаждается. Не­ большие количества углекислоты не мешают определению каль­ ция, хотя и замедляют образование его комплексоната. Выпав­ ший осадок CaCO3 растворяется при медленном титровании.

52

Однако лучше избегать образования осадка, поэтому щелочь не должна содержать карбонатов, а каждую пробу следует титровать немедленно после добавления в нее щелочи [520, 613].

Малые количества фосфатов не мешают определению кальция

с мурексидом, если после подщелачивания титровать сразу же.

При медленном титровании результаты занижены, а конечная

точка размыта [613, 804]. Предельно допустимое отношение

P : Ca = 4 : 1, но оно зависит от разбавления раствора. Целе­

сообразно определять кальций в присутствии больших количеств фосфат-ионов методом обратного титрования [613] или отделять их на ионообменной колонке [1500].

Для устранения влияния солей аммония их разрушают выпа­

риванием раствора с HNO3 или удаляют в виде газообразного ам­

миака нагреванием со щелочью [520]. Во многих случаях можно избежать удаления аммонийных солей, если брать для определе­ ния кальция небольшие аликвотные части испытуемого раствора, сильно разбавить их водой и вводить затем достаточный избыток щелочи [519]. В одной из работ [475] при определении кальция с

мурексидом в хлоридно-аммонийной почвенной вытяжке реко­

мендуется для достижения pH 12 вводить 0,5 мл 10%-ного рас­ твора KOH или NaOH на каждый миллилитр раствора.

Последовательное комплексонометрическое титрование каль­

ция и магния экономит время и требует меньшего количества ана­ лизируемого раствора [’613]. Наиболее распространенный варпант этого метода с использованием мурексида заключается в титро­

вании кальция в щелочной среде. Мурексид затем разрушают,

растворяют гидроокись магния в соляной кпслоте, прибавляют

буферный раствор (pH 10) и титруют магний в присутствии эриохром черного T [816, 1132, 1667].

Описано комплексонометрическое микро- [1360] и полумикро­

определение кальция с индикатором мурексидом методом капель­

ного титрования [501]. По мнению авторов, метод дает удовлетво­ рительные результаты при определении кальция в известняках и

доломитах, и в тоже время является удобным, быстрым и простым,

в связи с чем может быть применен в полевых условиях. Для

определения кальция в воде в полевых условиях применяют таб­ летки сухого реагента, заменяющего раствор комплексона III

[999].

При использовании в качестве индикатора мурексида титруют кальций раствором комплексона III и, как редкое исключение, применяют другие комплексоны, например этиленгликоль-бпс- (ß-аминоэтиловый эфир) тетрауксусной кислоты [1326].

Мурексид широко применялся до тех пор, пока он был един­ ственным индикатором на кальций, его вытеснили флуорексон,

глиоксаль-5нс-(2-оксианил) и другие индикаторы [704, 1569, 1665].

Несмотря на это, мурексид применяется в анализе доломита,

шлаков [278, 726], сложнолегированных сталей [13], глин [28], руд [1110], пищевых продуктов [1445].

53

Фталеиновые индикаторы. При; комплексонометрическом титро­

вании растворов солей кальция в присутствии (2,4-6uc-[N,N,-

(карбоксиметил)аминометил]флуоресцеина), который получил пер­ воначально название кальцеина (pH 12), в точке эквивален­ тности наблюдается изменение желто-зеленой окраски в коричне­ вую [570, 852, 866].

Очищенная натриевая соль кальцеина называется флуоресцеин-

комплексоном или флуорексоном [1126, 1128], она не имеет свойств

цветного мѳталлохромного индикатора, но реагирует как типич­ ный металлофлуоресцентный индикатор. Водные растворы флу-

орексона обладают желто-зеленой флуоресценцией, особенно яркой

в УФ. Интенсивность флуоресценции растворов максимальна при pH 7—9 и снижается как в кислой, так и в более щелочной сре­

дах. При pH 12 чистый реагент не флуоресцирует [54, 58, 866]. В щелочной среде флуорексон образует с кальцием комплексное соединение, обладающее интенсивной желто-зеленой флуоресцен­

цией. При этом кальций и флуорексон взаимодействует в моляр­ ном отношении 1:1. Константа нестойкости комплекса равна 1,6 •

•ІО-7 (pÆ = 6,8 + 0,3) [55]. Флуорексон дает очень четкие пере­

ходы окрасок и признан одним из лучших индикаторов на каль­

ций. Комплексонометрическое титрование кальция с флуорек­

соном проводят до исчезновения флуоресценции или резкого ее уменьшения и одновременного появления розовой [142], или крас­ ной [1370] окраски. Отчетливость индикаторного перехода флуо-

рексона зависит от чистоты препарата [1127]. Часто флуорексон

в щелочной среде, а, следовательно, и после точки эквивалент­

ности имеет достаточно интенсивную флуоресценцию, вызванную присутствием в индикаторе примесей флуоресцеина [54, 1089, 11271. При применении флуорексона для комплексонометриче­ ского определения кальция содержание примеси флуоресцеина

в нем не должно превышать 10% [54].

Остаточная флуоресценция кальцеина наиболее отрицательно

сказывается при определении малых количеств кальция. Пред­ ложен хроматографический метод очистки индикатора [1089]. Очищенный индикатор дает четкий переход в конечной точке титрования при концентрации кальция до 2,5∙ 10-4 молъіл [1089].

Обычно применяют 0,1%-ный раствор флуорексона или сухую смесь его с KCl, NaCl или KNO5 (1 : 100). Несмотря на то, что

флуорексон дает достаточно четкий переход окраски, рекомен­

дуют усиливать четкость фиксирования точки эквивалентности путем использования смешанных индикаторов на основе флуорек­

сона. Наиболее часто к флуорексону добавляют тимолфталеин

[415, 1432, 1453]. При этом наблюдается переход от зеленой флуоресценции до красно-фиолетовой.

Для приготовления такого индикатора смешивают флуорексон, тимол­ фталеин и хлорид кальция (2:1: 20) [415]. Предлагают также добавлять к флуорексону люмогаллион (0,1 г люмогаллиона, 0,1 г флуорексона и 1Ö г

54

KNO3) [360] или фенолфталеин (0,25 г фенолфталеина на 0,1 г индикатора) [613, 1533], которые маскируют остаточную флуоресценцию флуорексона.

При определении кальция в годах одним из лучших индика­ торов служит смесь флуорексона с фенолфталеином.

Кальций титруют в присутствии флуорексона обычно при pH

12—13 [576, 675, 1370, 1432]. Однако некоторые исследователи считают, что в присутствии избытка магния титрование с флуорек-

соном следует проводить в более щелочной среде, чем с мурек-

сидом (pH 13—13,5) [279, 518, 520, 579, 1299] или даже при pH 13,8-14,0 [537].

Поскольку К, Li и Na образуют с флуорексоном флуоресци­ рующие комплексы (особенно последний), для нейтрализации ра­ створа лучше использовать едкое кали (-~3 мл 5 N раствора KOH

на 100 мл раствора [142]), а не едкий натр [55, 58, 229, 415, 520,

579, 1128, 1309, 1370, 1432 и др.].

Чтобы определить, сколько щелочи нужно добавить к титруе­

мому раствору (на 100 мл) при анализе сложных материалов, ис­

пользуют кислотно-основные индикаторы: малахитовый зеленый

следует уделять особое внимание, необходимо использовать квар­

цевую посуду. Горбенко предлагает способ очистки раствора щело­ чи [157, 548]. Другие авторы [54, 56] предпочитают оттитровывать раствор щелочи 0,001 M раствором комплексона IH в УФ до минимума флуоресценции. Раствор щелочи хранят в полиэтиле­ новой посуде. Для флуоресцентного комплексонометрического определения микроколичеств кальция предложена следующая

методика.

5—50 мл анализируемого раствора выпаривают в платиновой чашке на слабом огне газовой горелки или на электрической плитке. Сухой остаток смывают дважды 0,1 N раствором KOH (по 2,5 мл) в кварцевую пробирку • Во вторую пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора KOH и в -обе пробирки прибавляют индикатор. Пробу титруют 0,001 M раствором комплексона Ш до тех пор, пока интенсивность флуоресценции в УФ титруемого раствора не станет равной интенсивности холостой пробы раствора КОН.

55-

Этим способом был определен кальций (5∙10~5—l∙10~β%) в воде [57], соляной, серной и фтористоводородной кислотах [56];

в KCl (5∙ 10~4%), винной кислоте [54, 57]. Разработаны также ме­ тоды определения кальция с флуорексоном в биологических объ­ ектах [811, 1062, 1116], шлаках [581].

Указывалось [852] на возможность работы с флуорексоном в присутствии больших количеств магния. По данным [55, 58], определению 0,5 мкг Ca не мешает присутствие до 100-кратного избытка магния. Кербл [1126] считает возможным точное титро­

вание кальция с флуорексоном при содержании магния до 20 мг!

/100 мл раствора. Однако другие авторы [704, 861] указывают, что

в присутствии магния конечная точка титрования становится менее отчетливой и при большом содержании последнего наблюдается

быстрое возвращение зеленой флуоресценции после ее исчезнове­

ния вблизи точки эквивалентности. Относительная ошибка опре­ деления кальция при молярном отношении Ca : Mg = 1:1 состав­

ляет 2 %.

Для уменьшения ошибки определения кальция в нрисутствии больших количеств магния предлагают вводить винную кислоту,

сахарозу, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы [1453].

Между тем, имеются данные [1569] о том, что винная кислота ухуд­

шает переход окраски флуорексона. При высоком содержании маг­

ния используют обратное титрование избытка комплексона III

или других комплексонов [691,708,1370, 1507].

В случае анализа материалов, содержащих значительный из­

быток магния, часто отдается предпочтение другим индикаторам

[55, 57, 613].

По специфичности флуорексон не превосходит другие комплек­ сонометрические индикаторы. Барий и стронций дают с ним в ще­ лочной среде такую же флуоресценцию и титруются так же, как

и кальций [852]. Большие количества натрия мешают определе­ нию кальция [1128]. Не мешают титрованию < 1 мг Fe, < 1,5 мг Al и ≤ 6 мг Ni. Кобальт и медь гасят флуоресценцию. Титрова­

нию мешают Zn, Mn, Cd, Cr(III) [66]. Титрованию 0,2—10 мкг

Са/5 мл раствора не мешают до 10 мкг Fe(II), Al и Zn, до 2 мкг

Cu и Со; гасят флуоресценцию индикатора 20 мкг Fe (II) [55, 58].

вии флуорексона 1,2-диаминциклогексан-Н,N,N',N'-тетрауксусной кислотой до появления зеленой флуоресценции и кальция в том же растворе комплексоном III после установления pH 12,5—13 [783].

Флуорексон можно применять в качестве индикатора на каль­ ций при последовательном определении кальция и магния из од­

ной порции раствора. Предлагают титровать кальций раствором

56

комплексона III в присутствии флуорексона или его смеси с ти­ молфталеином [1399], затем разрушать индикатор и гидроокись магния соляной кислотой и после добавления гидроокиси аммония титровать магний в присутствии эрпохром черного Т. Хлориды,

нитраты, ацетаты не мешают определению кальция [852].

В отличие от многих других индикаторов флуорексон может быть использован для титрования кальция в сильноокрашенных растворах [866].

При определении кальция с флуорексоном в качестве титран­ та применяют также этиленгликоль-бис-ф-аминоэтилэфир)-№,Х', N',N'-τeτpayκcycHyro кислоту (ЭГТА) [689, 1370], этилен-бпс- (оксиэтиленамин)тетрауксусную кислоту [671], 1,2-диаминци-

κπoreκcaH-N,N,N',N'-τeτpayκcycHyro кислоту (СДТА) [1254,1615].

Способность ЭГТА образовывать с кальцием значительно более стойкий комплекс, чем с магнием (lg Acaγ = 11, IgAjigY — 5,4)

[689], использована для разработки метода [1317], включаю­

щего титрование кальция этим комплексоном и магния (в другой порции раствора) 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислотой (кальций маскируют ЭГТА).

К аликвотной части анализируемого раствора добавляют до pH 12—13 1 M раствор KOH и небольшое количество смеси флуорексона с KNOa (1:100). Титруют медленно 0,05 M раствором ЭГТА до исчезновения зеленой флуоресценции. В конце титрования раствор в зависимости от концентрации индикатора может иметь окраску от желтой до розовой.

Определению кальция не мешают ≤ 40 мг Fe и ≤,30 мг Al

после прибавления триэтаноламина. Cu, Zn, Cd, Sn маскируют тио-

гликолевой кислотой, Ni и Со — цианидом калия.

СДТА в основном применяется в качестве титранта при опре­ делении кальция с флуорексоном в биологических материалах

[1254, 1615].

Флуорексон является одним из лучших индикаторов при оп­

ределении кальция [142, 537, 1665].

Некоторые комплексонометрические индикаторы позволяют определять как сумму кальция и магния (pH 10), так и кальций в присутствии магния (pH 12—13). Из фталеинкомплексонов та­

кими индикаторами являются метплтпмоловый синий, тимолфта-

лексон и крезолфталексон (см. стр. 44).

При титровании кальция в щелочной среде в присутствии

метилтимолового синего наблюдается четкое изме­

магния индикаторный переход значительно ухудшается и умень­

57

шается точность определения кальция [704]. При Mg : Ca Д> 1 : 5

изменение окраски индикатора наступает раньше точки эквива­

лентности. Тихонов, считая метилтимоловый синий одним из луч­

ших индикаторов [557], все же при определении кальция в про­

дуктах магниевого производства отдает предпочтение гидрону II [560], а в продуктах титанового производства — тимолфталексо-

ну [559].

Для концентрирования кальция и повышения специфичности его комплексонометрического определения в присутствии метил­ тимолового синего применяют экстракционное выделение кальция из щелочной среды экстрагентом AT [156—158, 165, 167, 412].

Использование этого метода в сочетании с некоторыми другими способами повышения специфичности позволяет определять 0,01 — 0,001% Ca в присутствии Fe, Al, Ti, Cr, Zn,. W, Mg, Sn, Be. При этом Cr3+ предварительно окисляют в Cr (VI) перекисью водорода в щелочной среде. Влияние олова устраняют добавлением несколь­

ких капель гидроксиламина, влияние меди и марганца — мас­

кировкой глицерином, цинка — унитиолом [126, 134, 135]. Же­ лезо предварительно отделяют экстракцией эфиром и трибутилфос­ фатом [134, 135].

При определении в соединениях хрома [319, 320], а также в системе алюминат — лантан — титанат кальций экстрагируют

ввиде роданидного комплекса из кислой среды трибутилфосфатом

[138].Cr (VI) при этом восстанавливают до Cr(III) аскорбиновой

кислотой [319].

Анализ стронций-кальциевого титаната включает комплексоно­ метрическое титрование суммы кальция и стронция в присут­ ствии метилтимолового синего после отделения титана экстрак­

цией в виде купфероната смесью изоамилового спирта и бензола [143]. FeCl6 экстрагируют бутилацетатом [35].

Для раздельного определения кальция и бария рекомендуют

сначала определять их сумму методом обратного титрования из­

сусную кислоту, образующую более прочнее комплексы с Ca,

Ba и Zn.

Тихонов [455] и другие исследователи [10] к числу лучших ин­

дикаторов на кальций, обладающих наиболее четким переходом окраски, относят тим о л ф т а л е к с о н. При титровании каль­ ция в присутствии тимолфталексопа наблюдается изменение голу­

бой окраски раствора в бесцветную, серую или фиолетово-синюю,

в зависимости от состава анализируемого раствора [347, 559]. Для тимолфталексона характерна меньшая склонность к блоки­

рованию железом, чем для некоторых других индикаторов [138].

Возможно точное титрование кальция даже при высоком содер­

жании железа (до 34 мг), если перед прибавлением триэтанолами­

58

на и подщелачиванием раствора добавить раствор комплексона III

в количестве, эквивалентном примерно 1∕3 содержания железа [1366]. При этом избыток комплексона III, так же как и при мас­

кировании хрома триэтаноламином [1369], оттитровывают хлори­ дом кальция с индикатором тимолфталексоном до возникновения

синей окраски. Известны работы [1537—1539], в которых обрат­ ное титрование избытка комплексона III раствором хлорида

магния в концентрированном аммиаке применяют для определения

кальция в присутствии фосфатов, фторидов, сульфатов, Fe и Al.

Этот метод использован для определения кальцита и флюорита

во флюоритовом концентрате при pH 11 (NaOH) с применением в качестве маскирующего агента глицерина [101].

Предложен простой и удобный способ, позволяющий за одну операцию удалить Ti, Fe, Al, Cr, Mn и заключающийся в сочета­ нии осаждения полуторных окислов уротропином с отделением марганца диэтилдитиокарбаминатом [559].

Представляет интерес работа, в которой предлагают после­

довательно определять кальций и сумму кальция и магния в од­ ной порции раствора с индикатором тимолфталексоном [10].

Индикатор фталеинко м плексон (крезолфталеинкомплексон, крезолфталексон) позволяет определять кальций при pH 10—11 [473, 658]. При этой кислотности раствора определять

кальций в присутствии магния нельзя. Попытка использовать о-

крезолфталексон для определения кальция в сильнощелочной сре­

де (NaOH) не привела к успеху [441]. Таким образом, крезол­ фталексон фактически является индикатором на сумму кальция

и магния. Преимущества и недостатки крезолфталексона как ин­

дикатора для определения кальция и магния описаны в пре­ дыдущем разделе.

Аналог о-крезолфталеинкомплексона — фенолфталеин-

комплексон [3,5-бпс-[Н,№-ди(карбоксиметил)аминометил- фенолфталеин] — не имеет преимуществ перед крезолфталеинком-

плексоном. Недостаток этого индикатора — способность к бло­ кированию многими катионами. Для улучшения перехода окраски

фенолфталеинкомплексона его применяют в смеси с флуорексоном (1 : 4) [1533], дающей переход бледно-желтой окраски в

красно-фиолетовую.

Азоивдикаторы. Кислотный хром темно-синий

используют при определении суммы магния и кальция, а также при определении кальция в присутствии магния при высоком зна­ чении pH [531, 533]. Индикаторный переход характеризуется изме­ нением красной окраски в сиренево-синюю. По точности резуль­

татов титрования кислотный хром темно-синий превосходит мурексид, но индикатор не дает четкого перехода окраски в точке

эквивалентности [142].

Чувствительность хром темно-синего и кислотного хром си­ него К при определении кальция выше, чем у мурексида — 0,32 мкг Ca/'мл; при pH 12—13 она соответственно равна 0,24 и 0,12 — мкг/мл.

59