книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

ют каплю воды. Чувствительность реакции 0,05 мкг. Не мешают обнаружению кальция борная кислота и ионы алюминия и железа.

Аналогичная калиевая соль 2 CaCO3 ∙3 K2CO3 ∙6 H2O может-

также служить для качественного обнаружения кальция [287].

При действии смеси 50%-ного раствора KOH и насыщенного раст­

вора карбоната калия выделяются шестигранные таблички или шестилучевые звездочки.

а в

Реакция образования йодата кальция Ca(JO3)2, кристаллизу­

ющегося в виде бипирамид (рис. 4), также используется для обна­

ружения кальция [707, 840].

На предметное стекло помещают каплю испытуемого раствора, 0,5 мл 10%-ного раствора KJO3 и образовавшиеся кристаллы рассматривают под.

микроскопом.

Рис. 4. Кристаллы Ca(JO3)2 [287]

Чувствительность составляет 0,12 мкг Ca2+ в 1 мл [34]. При ис­

следовании минералов ионы железа удаляют аммиаком. Реакция пригодна для обнаружения кальция во фторидах металлов [839].

Кальций открывают также по характерным кристаллам (в ви­ де удлиненных иголок) CaCl2-Ca(CH3COO)2 -IOH2O [1414].

Каплю раствора, содержащего хлорид кальция, помещают на часовое стекло и выпаривают досуха. На другое стекло помещают каплю насыщен-

20

ного раствора ацетата натрия. Влажный конец этого стекла накладывают на пятно CaCl2 и рассматривают под микроскопом.

Реакция позволяет обнаружить 35 мкг Ca. Большие количества ионов щелочных и щелочноземельных металлов не мешают опре­ делению.

Данные о других микрокристаллоскопических реакциях на

кальций, выполняемых с помощью неорганических реагентов,

нокислого раствора

* Чувствительность реакции 0,04 мкг Ca.

Для микрокристаллоскоцического обнаружения кальция ис­ пользуются и некоторые органические реагенты. Из них наиболь­ шего внимания заслуживает пикролоновая кислота, образующая с ионами кальция характерные мелкие моноклинные призмы крас­

ного цвета [620]. Чувствительность реакции составляет 0,01 мкг

при предельном разбавлении 1 : 5-Ю4 [714]. Барий и никель дают аморфные осадки; Со, Pb, Sr, Mn, Fe(II), Cu и Zn — кристалличес­

кие осадки, но обнаружению кальция не мешают. Реакция приме­ няется при гистохимических исследованиях и при исследовании

растительных клеток [1425].

Предложены и другие органические реагенты для микрокрис-

таллоскопического обнаружения кальция, но эти реакции еще мало

изучены, хотя некоторые из них представляют определенный инте­ рес. Так, для этой цели применяют пикриновую кислоту (боль­ шие прямоугольные кристаллы с неправильными сторонами) [935],

оксалдигидроксамовую кислоту (пентагональные звезды) [951], купферон [318], 8-оксихинолин [1630].

21

Цветные реакции на кальций малоселективны и используются только после предварительного обогащения. В качестве реагентов применяют металлоиндикаторы в присутствии комплексообразую­ щих агентов (цианиды, диэтилдитиокарбаминат) [713, 786].

Для обнаружения кальция предложены азокрасители. Куз­

нецов [305] показал, что реагенты, содержащие группировки

SO3H он

3>-0H и

\

COOH

должны взаимодействовать с ионами кальция в сильнощелочной среде. Однако такие реагенты мало избирательны.

Неспецифичными, но высокочувствительными реагентами яв­

ляются азокрасители с высоким молекулярным весом, содержащие

сульфогруппу [301]. 2-0 ксинафто л-(1-а з o-2")-h а ф т а л и н-

Г-с ульфокислота, стильбе h-4,4'-6uc- (1-а з о-1) -2-

о к с и н а ф т а л и н-2-д исульфокислота образуют

осадки со многими катионами, окраска которых отличается от ок­ раски реагента. Наибольшая чувствительность реакции с кальцием (1 мг/л) достигается при предельном разбавлении 1 : IO6.

Синтезировано ~ 40 о-карбокси-о'-оксиазосоединений с целью

отыскания чувствительных реагентов для обнаружения кальция.

Из них наиболее эффективны l-(4-x л о р-2-к арбоксифе-

н и л а з o)- 2'-o кс и нафтали н-3,6 - д и с у л ь ф о к и с л о-

т а, изменяющая в присутствии ионов кальция окраску от розовой

лочной среде [1122].

Известна реакция кальция на катионите Дауэкс-SOWXl [108 5].

Смешивают каплю исследуемого раствора в 0,1 N HCl с несколькими крупинками катионита Дауэкс-505ѴХ1 в К+-формѳ. Прибавляют 1 каплю 0,01%-ного раствора 3-окси-4-(2-окси-4-сульфо)-1-(нафтил)азо-2-нафтой ой кислоты или 0,03%-ный раствор кальциона. Красно-фиолетовая окраска крупинок катионита указывает на присутствие кальция.

Чувствительность обнаружения 0,01 мкг Ca, предельное разбавление 1 : 3-Ю6 для первого реагента и 0,2 мкг Ca и 1 : 3∙10β — для второго. Ме­ шают Fe(III), Zn, Си.

Из азокрасителей лучшими для обнаружения кальция явля­

ются 4-е алицилазохромотроповая кислота, кислотный однохром бордо G и 4-е у л ь ф о -

бензолазохромотроповая кислота [301, 361,

1119].

4-С алицилазохромотроповая кислота вза­

имодействует с кальцием при pH 8—13. Наиболее характерное ок­

рашивание получается в аммиачной среде (малиновая окраска реа­

гента переходит в синюю).

22

Kl мл исследуемого раствора прибавляют 0,5 мл 2 N NH4OH и 2 капли 0,1%-ного раствора реагента. Предельное разбавление 1 : 1-Ю5; открывае­ мый минимум 2,5¡ мкг Са/мл.

Кальций .можно обнаружить в присутствии 100-кратных коли­

честв бария и стронция и при соотношении Ca2+ : Mg2+ = 1:1.

При использовании красителя кислотного о д н о х р о м- бордо C кальций обнаруживается при pH 8—10. Предельное

разбавление 1 : 2∙108. В присутствии кальция малиновая окраска

реагента переходит в желтую. При pH 10 кальций можно обнару­

жить в присутствии 50-кратного избытка Sr и Ba (Ca2+ : Mg2+ <(

< 1 : 5). При введении сульфата аммония кальций можно обнару­

жить в присутствии 100-кратных количеств бария. Оба реагента дают возможность отличить дистиллированную воду от водопро­ водной, даже если последняя разбавлена в 100 раз.

4-С ульфобензолазохромотроповая кис­ лота взаимодействует со щелочноземельными элементами в кон­ центрированной соляной кислоте. Чувствительность для иона Ga2+

составляет 2,5 мг/л при предельном разбавлении 1 : 400, для Sr2+ 5 мг/мл и 1 : 200. Барий с реагентом не взаимодействует. В уксус­ ной кислоте кальций определяется с чувствительностью 0,1 мг/мл

(1:1- 104), Sr — 0,5 мг/мл (1 : 2 ∙103), Ba- 3 мг/мл (1 : 300). В присут­

ствии сульфата аммония кальций можно обнаружить на фоне Th, Zr, Се, Al, Mg, РЬ. После осаждения гидроокисей тяжелых метал­ лов кальций можно обнаружить в присутствии 10—50-кратного избытка Fes+ Cu2+ Pb2+ и др.).

В литературе имеются указания на возможность использования

для обнаружения кальция фталеинкомплексонов [687].

Специфические реакции на кальций описаны в работе [1003]. Пирогаллолкарбоновая кислота (водный или эфирный раствор) с ионами кальция окрашивает раствор в синий цвет или дает синий

отфильтровывают и прибавляют равный объем раствора реагента. Мешают

Sn2+, PO43-, F-, C2O42-, CO32-.

Реакцию можно использовать для открытия кальция в питьевой

воде, однако Sr и Ba дают более чувствительные реакции с данным реагентом [1305].

Капельные реакции. Реакцию на кальций с оксалатом можно проводить и в капельных вариантах.

По одному из них [504] на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю 0,1 M раствора (NH4)2C2O4, каплю исследуемого раствора и сверху снова каплю первого реагента. Осадок промывают водой из капилляра для удаления избытка реагента и помещают на него 1 каплю 0,1 M раствора соли свинца, избыток которого отмывают. Затемно диаметру пятна проводят капилляром, наполненным раствором сульфида натрия. В случае отсутствия

23

кальция центр пятна остается бесцветным. В присутствии кальция он окра­ шивается в черный цвет. Вокруг черного пятна располагается матовая зона, а затем черная зона сульфида свинца.

G ферроцианидом калия кальций можно обнару­ жить следующей капельной реакцией.

К капле исследуемого раствора на часовом стекле прибавляют

несколько капель раствора K4[Fe(CN)6], каплю спирта, стекло ста­

вят на черную глянцевую бумагу и наблюдают образование белых кристаллов Ca(NH4)2[Fe(CN)β]. Реакция позволяет обнаружить 25 мкг Ca при предельном разбавлении 1 : 2∙103. Стронций не дает такой реакции, барий взаимодействует только в сильно концент­

рированных растворах. Магний ведет себя аналогично кальцию.

Проведению капельной реакции на кальций с озазоном диоксивинной кислоты не мешают 10-кратные коли­ чества магния и ионы щелочных металлов [578]. Реакция отлича­ ется высокой чувствительностью (0,01 мкг Ca обнаруживается при

предельном разбавлении 1 : 5∙ 106). G помощью этой реакции можно открыть кальций в 1 ч. водопроводной воды, разбавленной в 30 ч.

дистиллированной.

К капле воды и капле исследуемого раствора на черной пластинке при­ бавляют по нескольку крупинок динатриевой соли озазона диоксивинной кислоты и наблюдают выделение осадка.

В боратном и хлоридно-аммиачном буферном растворах ионы

щелочноземельных металлов и магния образуют с фталеинкомплек-

соном красно-фиолетовые комплексы. Эта реакция использована для обнаружения кальция капельным методом [707]:

На фильтровальную бумагу наносят каплю испытуемого раствора, кап­ лю 5 N раствора NH4CI, каплю 0,1%-ного раствора реагента. В парах аммиака образуется красно-фиолетовое пятно.

Перспективен для капельного открытия кальция г л и о к- с а л ь-бнс-(2-о к с и а н и л). Реакция с этим реагентом пригодна для открытия кальция в бесцветных окислах и фармацевтических

препаратах [980]. В результате реакции образуется темно-красный

NH4OH, каплю 10%-ного раствора Na2CO3 и 3—4 капли хлороформа. Окра­ шивание хлороформного слоя в красный цвет указывает на присутствие каль­ ция. Реакцию можно выполнить в капельном варианте на фосфатно-целлюлоз­

ной бумаге Р-20.

l-(6-X л о р и н д а з о л-3-й л а з o)-2-o к с и-3-н а ф т о л -

карбоновая кислота (хлориндазон С) применена для открытия ≥ 0,05 мкг Ga при разбавлении 1 : IO6. Капельной реак­ цией открывают кальций в воде. Возможно топохимическое откры­ тие кальция на бумаге, текстиле и хроматограммах на бумаге.

24

Глава, III

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

При гравиметрическом определении кальция чаще всего при­ меняются органические осадители и особенно оксалаты. В некото­ рых случаях используются и неорганические осадители, в частно­ сти, серная кислота и ее соли.

Осаждение органическими реагентами

Осаждение в виде оксалата. Наиболее распространенным мето­

дом осаждения кальция служит оксалатный, позволяющий полу­

чать точные результаты при относительно простых условиях [807, 898, 1645]. Метод основан на выделении кальция в виде трудно­ растворимого осадка оксалата CaC2O4-H2O (ПР = 2,6∙10^9). Из­

вестны три гидрата оксалата кальция: CaC2O4-H2O, CaC2O4-

•2 H2O и CaC2O4 ∙3H2O. При обычных условиях стабильная фор­ ма — моногидрат (получается при осаждении из горячих раство­ ров). Ди- и тригидраты, образующиеся при осаждении в холодном растворе, переходят при стоянии в моногидрат (быстрее — при

нагревании [272]).

В качестве осадителя часто используют щавелевую кислоту H2C2O4 [86, 323, 337, 829]. Некоторые исследователи отдают пред­ почтение оксалатам натрия и калия [355, 494, 844]. Однако удоб­ нее пользоваться оксалатом аммония [5, 72, 291, 330, 977, 1212, 1473], включенным в рациональный ассортимент органических реа­ гентов для осаждения и гравиметрического определения кальция. Для осаждения используют избыток насыщенного раствора окса­ лата аммония [753, 1211].

При осаждении оксалата кальция применяли метил-, диметилили диэтилоксалат [338, 693, 982]. В этих случаях образуются более крупные кристаллы.

Оксалат кальция CaC2O4-H2O осаждают из кислых [1225, 1395] и щелочных растворов [204, 630, 781, 1220, 1482]; известны методы

осаждения из кислых растворов, которые затем нейтрализуют ам­ миаком до определенного значения pH [239, 366, 604, 1517].

26

Осаждение оксалата кальция из кислых и щелочных растворов-

пеэффективно, так как получается мелкозернистый осадок, который трудно отфильтровать и промыть; такой осадок адсорбирует при­

меси, особенно в присутствии магния [272, 607]. В кислой среде

происходит частичное растворение CaC2O4, в щелочной — соосаж-

дение Ca(OH)2 и образование CaCO3 за счет поглощения аммиаком

CO2 из воздуха.

Чистые, крупнокристаллические осадки постоянного состава

получаются при осаждении CaC2O4 из кислых растворов с последу­

ющей нейтрализацией аммиаком. Чаще всего оксалат кальция оса­

ждают из солянокислой среды [440, 480, 544, 1225, 1340]. Крупно­

кристаллические осадки получают и при осаждении оксалата

кальция в уксуснокислой среде [285, 418, 483, 955, 1207, 1633].

К анализируемому раствору, содержащему кальций, добавляют в при­ сутствии соответствующего индикатора соляную кислоту до кислой реакции» раствор нагревают и приливают избыток горячего насыщенного раствора оксалата аммония. Горячий раствор медленно нейтрализуют аммиаком до перехода окраски индикатора. Благодаря медленной нейтрализации в раст. воре почти до конца осаждения сохраняется кислая среда, что способствует получению крупных кристаллов с минимальным количеством примесей.

При осаждении оксалата кальция из холодных растворов обра­

зуются кристаллические трудно фильтрующиеся осадки [272].

Кипячение способствует переходу в осадок вместе с кальцием и

магния, если он присутствует в растворе. Наиболее удобно осаж­

дать оксалат кальция при 60—80o C [12, 294, 323, 408, 610, 694]

путем прибавления горячего раствора оксалата аммония к подогре­ тому кислому раствору, содержащему кальций.

Растворимость оксалата кальция возрастает с увеличением концентрации ионов водорода в растворе, так как присутствие ио­ нов H3O+ приводит к удалению оксалат-ионов из равновесной

(практически не ниже 4 и не выше 6) [117, 118, 408], поэтому инди­ катором при осаждении CaC2O4 служит метиловый красный (pH

перехода окраски 4,4-6,2) [1048, 1069, 1145, 1217, 1226, 1588].

Обычно пользуются не спиртовым, а водным раствором метилового

красного. Опыты показали, что при осаждении оксалата кальция в присутствии капли спиртового раствора индикатора получаются

завышенные результаты на 2% и более [117]. Это связано с тем, что последний захватывается осадком CaC2O4, не отмывается и титру­

ется перманганатом. Довольно часто используют метиловый оран­

жевый [337, 440, 483, 571, 1439] или бромкрезоловый зеленый

[1508, 1558].

Для получения крупных кристаллов оксалата кальция кислый

раствор, содержащий оксалат, нейтрализуют добавлением боль­

27

шого количества мочевины и нагреванием до температуры, близкой

к кипению [693, 974, 1048, 1145, 1439]. Мочевина при этом медлен­ но гидролизуется с выделением углекислого газа и аммиака.

Наиболее чистые осадки оксалата кальция получаются при вы­

держивании осадка в маточном растворе [104, 193, 219, 297, 1584],

что связано со способностью оксалата кальция выделяться из пере­ сыщенных растворов всегда с некоторым замедлением. Кроме того,

продолжительное стояние в теплом месте способствует укрупнению

выпавшего кристаллического осадка, т. е. росту крупных кристал­ лов за счет растворения более мелких. Однако не следует выдержи­ вать осадок в маточном растворе более 12 час., так как возможно последующее осаждение некоторых примесей (например, оксалата магния) и загрязнение ими осадка оксалата кальция [1161].

Вместо длительного выдерживания осадка с маточным раство­ ром для полного осаждения кальция в виде оксалата применена

5-минутная обработка осадка ультразвуком [85]. Использование

ультразвука приводит к получению очень точных результатов и значительно сокращает время проведения осаждения.

Для получения более чистого осадка и достижения полноты осаждения в некоторых случаях рекомендуют двукратное осажде­

ние, для чего промытый осадок растворяют в разбавленной горя­

чей соляной кислоте и повторяют осаждение из кислого раствора с последующей нейтрализацией аммиаком [681, 918, 1176, 1243]. Большое значение имеет и правильный выбор промывной жидко­ сти, что сказывается на результатах определения. В качестве про­

мывных жидкостей используют дистиллированную воду [31, 1243,

1340], раствор оксалата аммония [174, 204, 239, 1223, 1225, 1424],

насыщенный раствор оксалата кальция [544, 545], спиртово-эфир-

ную смесь [1595].

Оксалат кальция заметно растворим в воде [25, 272, 541]: в 100 мл воды при 95o G растворяется 0,00145 г, при 50o G — 0,00955 г

и при 250 G — 0,00068 г CaC2O4. Поэтому воду можно использо­

вать для промывания осадка оксалата кальция при температуре

<≤ 25o G [1243]. Лучшие результаты получаются при промывании осадка раствором оксалата аммония и насыщенным раствором ок­

салата кальция (ошибка 4z0,07%) [117, 204, 238, 239] при грави­

метрическом определении. В этом случае удаление из осадка ок­

салата аммония не имеет смысла, так как при его прокаливании об­ разуются летучие вещества (аммиак, окись углерода, двуокись углерода и вода). При гравиметрическом определении (весовая

форма — GaG2O4-H2O) осадок оксалата кальция промывают спир- тово-эфирной смесью.

Для отделения осадка оксалата кальция от раствора и его про­ мывания применяют центрифугирование, что значительно сокра­ щает время анализа [11, 290, 813, 1268, 1442, 1473].

Для определения и осаждения кальция в виде оксалата часто приходится предварительно отделять щелочные и щелочноземель­ ные элементы, если они присутствуют в больших количествах

.28

[607, 902]. Небольшие количества бария и стронция отделяют от кальция двукратным осаждением оксалата кальция из кислой сре ды с последующей нейтрализацией раствора. В тех случаях, когда анализируемый раствор содержит много бария и стронция, прово­

дят предварительное разделение, так как при определении каль­ ция в присутствии стронция результаты завышаются на 1∕3 [902].

Обычно сульфатом или оксалатом аммония осаждают сульфат

бария и оксалаты кальция и стронция. После фильтрования и прокаливания осадка действием разбавленной соляной кислоты отделяют сульфат бария от оксалатов кальция и стронция [692], ■затем повторяют осаждение оксалатом. Осадок обрабатывают смесью оксалата и карбоната калия. При этом SrC2O1 переходит в

SrCO3, а кальций остается в виде CaC2O1 [681].

Для предотвращения загрязнения осадка оксалата кальция оксалатами щелочных металлов используют осаждение из аммиач­

ного раствора. В данном случае получается осадок, менее за­

грязненный натрием и калием по сравнению с осадком, получен­

ным при медленной нейтрализации кислого раствора, содержащего

оксалат.

Небольшие количества Fe, Al и Ti могут быть связаны в ком­

плексы лимонной или винной кислотами, глюконатом натрия [97,

539, 610, 1614] и не мешают определению кальция. Кроме того,

устранить их влияние, а также марганца можно регулировкой pH

среды. При pH 4,0 + 0,3 оксалат кальция осаждается чистым в

присутствии перечисленных выше элементов [1223]. Для разделе­ ния Fe(III) и Ca осаждают их оксалатом [688], а затем образующую­ ся двойную соль разлагают уксусной кислотой. При этом выде­

ляется труднорастворіьмый оксалат кальция.

При осаждении оксалата кальция в уксуснокислой среде в

присутствии этилендиаминтетраудсусной и нитрилотриуксусной

кислот [1362, 1635] кальций отделяется от Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, Sb, Fe, Cr, Al, Ti, Mg, фосфат-ионов и других ионов, образующих ра­ створимые комплексные соединения.

Для предотвращения осаждения оксалата магния при осажде­

нии кальция оксалатом аммония [1544] рекомендуются следующие

предосторожности: разбавление анализируемого раствора; осаж­

дение на холоду; прибавление избытка оксалата аммония, в кото­ ром оксалат магния растворим вследствие образования комплекс­

ных ионов с оксалат-ионом; двукратное переосаждение [1018].

Некоторые авторы считают, что полное разделение кальция и маг­ ния может быть достигнуто, если осадок промывать кипящей водой

до отрицательной пробы в фильтрате на оксалат-ион, игнорируя

растворение оксалата кальция в воде [1228]. Небольшие количест­ ва магния могут быть отделены от кальция осаждением из раствора

с pH 4,2—4,4 при гидролизе диметилоксалата [982].

Метод осаждения кальция оксалатом аммония из кислых ра­

створов в присутствии мочевины рекомендуется как лучший в

присутствии магния [693].

29