книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

хромазуролом S fl564], стильбазохромом и дистильбазохромом

[603].

Комплексонометрическому определению жесткости воды ме­ шают главным образом небольшие примеси тяжелых металлов [354, 682]. Их удаляют прибавлением в качестве маскирующих веществ

NaCN, смеси KCN с аскорбиновой кислотой, триэтаноламина, суль­ фида натрия.

Вариант комплексонометрического определения кальция и магния в кислотных природных водах основан на удалении ме­ шающих ионов осаждением диэтилдитиокарбаминатом натрия или экстракцией диэтилдитиокарбаминатов CCl4 [514, 515].

Для комплексонометрического определения кальциевой жест­ кости воды применяют мурексид [584, 722, 842, 999, 1132] и другие индикаторы.

Предложен [533] метод комплексонометрического определения кальциевой (и магниевой) жесткости воды с индикатором кис­ лотным хром темно-синим.

В 100 мл исследуемой воды вводят 4 мл 2,5 N раствора NaOH, хорошо перемешивают. Через 2—3 мин. добавляют 5—6 капель кислотного хром темно-синего или кислотного хром синего К и тотчас же титруют раствором комплексона III, концентрация которого зависит от определяемой жесткости воды. Титрование заканчивают при отчетливом изменении цвета раствора (на возможное последующее появление розового оттенка не обращают вни­ мания). В пробу добавляют 1,6 г NH4Cl или 7 ліл насыщенного раствора, хо­ рошо перемешивают в течение 1—2 мин. и продолжают титровать комплексо­ ном III до изменения цвета раствора. По разности объемов раствора комплек­ сона III, пошедших на второе и первое титрования, рассчитывают содержание магния.

Содержание кальция в титруемой пробе не должно быть меньше 0,001 мг-экв и больше 1,5 мгіэкв.

Рекомендуют [399—401] комплексонометрически определять кальциевую жесткость различных вод (включая маломинерализо­

ванные) в присутствии индикатора гидрона II. При этом исполь­

зуется методика, приведенная при описании этого индикатора в

гл. IIL

В зависимости от степени минерализованное™ воды пользуются раство­ ром комплексона III различных концентраций (0,02 М\ 0,005 M или 0,002 М). Титрование 0,002 M раствором комплексона III необходимо проводить в при­ сутствии «свидетеля». Для приготовления «свидетеля» в два стакана наливают по 50 мл бидистиллята, прибавляют по 2 мл 1 N раствора NaOH и по 4—5 ка­ пель гидрона II. Затем в один из стаканов прибавляют каплю 0,002 M раство­ ра комплексона III, в другой — каплю 0,002 M раствора CaCl2.

При анализе маломинерализованных вод раствор щелочи [надо предва­ рительно оттитровать раствором комплексона III, так как индикатор чув­ ствителен к примеси кальция, содержащейся в щелочи. Для этого к 100 мл

190

дистиллированной воды добавляют 5 мл 1 N раствора NaOH и титруют ра­ бочим раствором комплексона III.

Объем (в мл) раствора комплексона III, пошедшего на титрование щело­ чи, вычитают из объема раствора комплексона III, пошедшего на титрование анализируемой воды.

Описаны [57] условия комплексонометрического определения

5∙ 10~s—1 ∙ 10-β% Ca в воде с индикатором флуорексоном. Методика

титрования приведена на стр. 54. Флуорексон может быть исполь­ зован и для определения кальциевой жесткости более минерали­ зованных вод с применением обычной методики титрования, при­

нятой для этого индикатора. Для анализа окрашенных вод, опре­ деления жесткостей маломинерализованных и конденсатных вод,

автоматизации определения общей, кальциевой и магниевой жест­ кости воды целесообразно использовать фотометрическое тит­ рование раствором комплексона III [613, 944, 1078, 1205].

Кальций в природных водах можно определять и гравиметри­

ческим оксалатным методом [480].

Для определения небольших количеств кальция в минеральной воде рекомендуют [344] фотометрический метод.

1—10 мл (в зависимости от количества кальция) анализируемой воды помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и пе­ ремешивают. Для определения кальция отбирают 1—2 мл в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 2 мл 0,1 N HCl, 2,5 мл 5%-ного раствора ком­ плексона III, 5 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоназо III, раствор разбав­ ляют до метки водой, перемешивают и фотометрируют при 664 нм. Количество кальция определяют по калибровочному графику.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Определение кальция в силикатах и карбонатах. При опреде­

лении кальция в силикатных и карбонатных породах наибольшее распространение получили комплексонометрические методы. Мож­ но рекомендовать два варианта определения окислов кальция и

магния, предлагаемых в инструкции по унифицированным мето­ дам ускоренного анализа силикатных горных пород с применением комплексонометрии [593а].

По первому варианту гидроокиси трехвалентных катионов и

титана осаждают при гидролизе в присутствии уротропина после выделения нз раствора кремнекислоты желатином. Кальций и магний определяют в фильтрате.

0,5 г тонкоизмельченной породы смешивают в платиновом тигле с 5—6-кратным количеством углекислого калия—натрия или безводной соды. Тигель накрывают крышкой и помещают в более холодную часть нагретого до 950—1000° C муфеля, дно которого покрыто асбестом или шамотной под­ кладкой. Затем тигель переносят глубже и сплавляют пробу в течение 25— 30 мин. По окончании сплавления (определяется по прекращению выделения пузырьков углекислого газа и образованию жидкого подвижного плава),

191

содержимое тигля распределяют по внутренней его поверхности. Застывший плав выщелачивают горячей водой и переносят в фарфоровую чашку или в жаростойкий стакан емкостью 350 мл, накрывают часовым стеклом и осто­ рожно приливают 25—30 мл HCl (1 : 1). После разложения плава стекло споласкивают водой и выпаривают раствор на водяной бане до влажных солей. Прибавляют 5 мл HCl (1 : 1), перемешивают и через 5 мин. добавляют 5—7 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора желатина. Тщательно пере­ мешивают стеклянной палочкой и оставляют на 5 мин.

Прибавляют 20—30 мл горячей воды для растворения солей и после осаждения основной массы кремневой кислоты отфильтровывают осадок, 10—12 раз тщательно промывают его теплой HCl (3 : 97). Общий объем филь­ трата и промывных вод не должен превышать 150—200 мл. Промытый осадок переносят в платиновый тигель, осторожно озоляют и прокаливают при 1000° C до постоянного веса. Прокаленный осадок в тигле обрабатывают не­ сколькими каплями H2SCh (1 : 1) и 8—10 мл HF. Полученный раствор осто­ рожно выпаривают досуха. Сухой остаток прокаливают до постоянного веса при 950—1000° С. Остаток в тигле сплавляют с содой (~ 1 г), плав растворяют в 5—10 мл HCl (1 : 1) и после кипячения раствора присоединяют к первому фильтрату. Параллельно ведут холостой опыт.

К объединенным фильтратам для окисления Fe(II) до Fe(IH) добавляют 1 мл HNO3 (уд. вес 1,4) и кипятят 3—5 мин. Остывший раствор нейтрализуют NH⅛OH (1 : 1) до побурения индикаторной бумаги конго и появления легкой мути, которую растворяют в нескольких каплях HCl (1 : 1). Осаждают гидро­ окиси добавлением 15 мл 25%-ного раствора уротропина и нагревают до нача­ ла кипения (кипячения следует избегать). Раствор оставляют на 15—20 мин. на теплой плитке или на водяной бане для коагуляции осадка. В холостом опыте раствор нейтрализуют аммиаком до побурения бумаги конго (pH 2—3) и добавляют 15 мл 25%-ного раствора уротропина. Осадок гидроокисей отфильтровывают (фильтр с красной лентой), промывают 6—8 раз теплым 0,5%-ным раствором уротропина. Фильтрат и промывные воды переносят в мерную колбу на 250 мл и доливают водой до метки.

Аликвотную часть фильтрата (50 мл) переносят в коническую колбу емкостью 500 мл, добавляют 200 мл воды и 1—2 капли малахитового зеленого. Цвет раствора при этом становится светло-бирюзовым. Небольшими порция­ ми при непрерывном перемешивании добавляют 5 M раствор KOH до обес­ цвечивания (10—12 мл) и 10 мл избытка. К полученному раствору (pH 13) добавляют 30—50 мг флуорексона в виде сухой индикаторной смеси с KCl. Желтоватый раствор с интенсивной зеленой флуоресценцией титруют 0,05 M или 0,02 M раствором комплексона IH до перехода окраски в оранжеворозовую и резкого уменьшения зеленой флуоресценции. Более четкие пере­ ходы окрасок наблюдаются на черном фоне. Раствор подготавливают не­ посредственно перед титрованием проб. Одновременно проводят глухой опыт.

Для определения окиси магния аликвотную часть фильтрата (50 мл) переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 100 мл воды, ~50 мг солянокислого гидроксиламина или аскорбиновой кислоты, 1 мл 30%-ного раствора Na2S (для связывания следов цветных металлов), 10 лм аммиачного буферного раствора с рН~ 9,8 и~ 30 мг эриохром черного T в виде

192

1%-ноп смеси с KCl. Титруют 0,05 M или 0,02 M раствором комплексона III до перехода винно-красной окраски в зеленовато-синюю.

Содержание окиси магния вычисляют по разности между вторым и первым титрованиями.

По второму варианту ускоренного анализа силикатных пород

при определении кальция и магния влияние Fe, Al, Ti и неболь­ ших количеств Mn устраняют триэтаноламином после выделения

кремнекислоти желатином. Метод позволяет комплексонометри­

чески определять Al, Fe, Ca, Mg без предварительного разде­

ления.

После разложения пробы сплавлением с содой, отделения кремнекислоты и окисления Fe(II) до Fe(III) по методике, описанной в первом варианте анализа, раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят до метки водой. Аликвотную часть раствора (50 мл) переносят в стакап или ко­ ническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 100 мл воды и перемешивают. Затем прибавляют 10 мл 25%-ного раствора триэтаноламина и 25 мл 5 Ar раствора KOH и снова перемешивают. Раствор должен быть бесцветным или окрашенным в слабо-изумрудный цвет комплексным соединением Mn(III) с триэтаноламином. Через 1—2 мин. добавляют на кончике шпателя флуорексон и титруют, как описано в первом варианте. Одновременно проводят холостой опыт.

Для определения окиси магния аликвотную часть раствора (50 мл) переносят в стакан или коническую колбу емкостью 250 мл. Добавляют 50 мл воды, перемешивают, приливают 10 мл 25%-ного раствора триэтанол­ амина, 20 мл аммиачного буферного раствора (pH 9,8) и снова перемешивают. Через 1—2 мин. добавляют на кончике шпателя ~50 мг метилтимолового синего в виде 1%-ной смеси с KCl. Раствор титруют 0,05 M или 0,02 M рас­ твором комплексона III до перехода синей окраски в серую.

В качестве индикаторов могут быть использованы также крезол-

фталексон или тимолфталексон на фоне тропеолина О или тропео-

лина OO. Оба варианта используются для анализа силикатных горных пород, в которых содержание окисей кальция и магния

≤ 0,5—30%. Метод не пригоден для анализа магнезиальных си­

ликатов, содержащих Д> 30% MgO.

При анализе силикатных горных пород, содержащих включе­

ния минералов Pb, Cd, Zn, Cu, Ni и Со, по описанным методикам

возникают осложнения, особенно при анализе по второму вари­ анту. Возможно применение этих методик для анализа других

объектов, аналогичных по составу силикатным породам, на­ пример, глин, мергелей и т. д.

Для комплексонометрического определения кальция и магния в силикатах сложного состава Al, Fe, Ti, Mn, Ni, Со, Zn, Cu, Pd

и при анализе карбонатных пород. Рекомендуют [522] анализ же-

лезистых карбонатных пород выполнять по первому варианту,

т. е. осаждать гидроокиси трехвалентных металлов уротропином.

В работе [1496] для определения окиси кальция и окиси магния

визвестняках и доломитах используют второй вариант анализа —

маскирование железа, алюминия и титана триэтаноламином. Этот

вариант анализа благодаря простоте выполнения получил особен­

но широкое распространение. В связи с незначительным содержа­ нием кремнекислоты в карбонатных породах ее не выделяют. Не­ растворимый остаток отфильтровывают или, при более точном ана­ лизе, кремнекислоту удаляют из него плавиковой кислотой, после чего остаток сплавляют с небольшим количеством соды и полу­ ченный раствор соединяют с основным раствором.

Известны и другие варианты методик определения кальция в карбонатных породах.

0,1 г пробы растворяют при нагревании в возможно меньшем объеме HCl (1 : 1). Раствор нейтрализуют щелочью по индикаторной бумаге конго, затем вводят 5 мл 2 N раствора NaOH и воду до общего объема ~ 100 мл. Через 1—2 мин. прибавляют несколько капель индикатора и титруют 0,1 пли 0,01 M раствором комплексона III до изменения цвета раствора из крас­ ного в синевато-сиреневый.

Оттитрованная проба довольно быстро приобретает вновь розовый цвет, на что не следует обращать внимания. При большом количестве магния и растянутости точки перехода в пробу до добавления щелочи следует вводить 2 мл 2%-ного раствора сахара. После титрования кальция вводят в пробу 5 мл 2 N HCl и хорошо перемешивают жидкость, растворяя гидроокись магния. Индикатор при этом меняет цвет на розовый. Затем вводят 5—6 мл аммиачного буферного раствора и продолжают титрование для определения содержания магния [532].

Можно проводить определение кальция в известняках, доло­ митах, доменных шлаках после отделения полуторных окислов аммиаком [349].

Определение кальция в известняках, доломитах и шлаках [278]. 0,1 г измельченного и высушенного материала растворяют в мерной колбе емкостью 50 мл при умеренном нагревании в 10 мл HCl (1 : 1). После растворения про­ бы раствор охлаждают, доливают водой до метки, хорошо перемешивают и отбирают 25 мл в коническую колбу емкостью 250 мл. Приливают в колбу 70 мл воды, 5 капель раствора индигокармина и 3—4 капли триэтаноламина (для шлаков 2,0 мл), взбалтывают ЗѲ сек. Добавляют раствор едкой щелочи до появления лимонно-желтой окраски, 0,15 г смеси мурексида с NaCl и медленно титруют раствором комплексона III до перехода окраски раствора из розовой в красно-фиолетовую.

Для получения более точных результатов при комплексоно­

метрическом определении кальция в материалах с большим со­

держанием магния (доломитах, магнезитах) используют обратное титрование. Для определения кальция в магнезитах применяют обратное титрование избытка комплексона III раствором хлорида

194

кальция в присутствии индикатора глиоксаль-бпс(2-оксианила)

11484]. По другому методу [708], при анализе магнезитов и доломи­ том окись кальция определяют в аликвотной порции раствора

(с прибавлением триэтаноламина для маскировки мешающих эле­

ментов). Добавляют избыток определенного объема l,2-6uc-(2-

аминоэтокси)этантетрауксусной кислоты. Осаждают Mg(OH)2 ра­

створом едкого калия и титруют избыток комплексона раствором

кальция с кальцеином в качестве индикатора.

Определение' кальция в горных породах можно выполнять фо­ тометрическим методом с арсеназо I [348].

0,5 г породы сплавляют с Na2CO3. Плав растворяют в соляной кислоте и выделяют кремнекислоту осаждением желатином. Осадок отфильтровывают, фильтрат собирают в колбу емкостью 250 мл и доводят водой до метки. В мерную колбу емкостью 50 мл отбирают 25 мл фильтрата и нейтрализуют аммиаком до сине-фиолетового цвета бумаги конго. Прибавляют 1,5—2 г сухого диэтилдитиокарбамината натрия, раствор разбавляют до метки водой и перемешивают. Полученный осадок отфильтровывают через сухой фильтр (синяя лента), собирают фильтрат в колбу и отбирают 1—10 мл в мерную колбу емкостью 100 мл. Приливают воду до 30 мл, 10 мл 5%-ного раствора NaOH и 5 мл 0,1%-ного раствора арсеназо 1. Полученный раствор доводят до метки водой, перемешивают и фотометрируют на ФЭК-56 со светофильтром № 7; I = 3 см. Измерения ведут по отношению к холостой пробе. Аликвота холостой пробы должна соответствовать аликвоте испытуемой. Количество CaO рассчитывают по калибровочному графику. Для его построения исполь­ зуют стандартный образец 76, агломерат железорудный и боксит-190.

В колбы емкостью 100 мл отбирают аликвотные части растворов стандарт­ ных образцов с таким расчетом, чтобы концентрация CaO была от 10 до 120 мкг, и добавляют все реагенты. Метод позволяет определять от n∙ IO-2 до 4,5% CaO,

Для определения кальция в сидеритах и сидеритизированных доломитах рекомендуют [344] титриметрический оксалатно-пер-

манганатный метод.

0,5 г руды при нагревании растворяют в смеси 15 мл конц. HCl и 5 мл HNO3 (уд. вес. 1,14). Жидкость упаривают до 5—7 мл, разбавляют 50 мл горячей воды и добавляют 75 мл горячего 25%-ного раствора CH3COONHd. При этом раствор руды становится красным. Прибавляют 3 г сухого (NHd)2C2Od, окрашивающего жидкость в зеленовато-желтый цвет, 2—3 мин. энергично перемешивают стеклянной палочкой, кипятят 5 мин. и фильтруют через складчатый фильтр, куда предварительно помещают небольшое коли­ чество бумажной массы.

Осадок на фильтре промывают горячим 1%-ным раствором CH3COONHd, затем растворяют в горячей 10%-ной H2SOd. Фильтрат нагревают до 70o C

и оттитровывают 0,1 Ar раствором KMnOdПосле появления устойчивого бледно-розового скрашивания жидкости в колбу опускают фильтр, на ко­ тором растворяли осадок оксалата кальция, и если жидкость обесцвечива­ ется, то дотитровывают ее до появления устойчивой розовой окраски.

Метод пригоден для анализа сидеритов и сидеритизированных доломи­

тов, содержащих >1% CaO.

7* 195

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ШЛАКАХ

Для определения кальция в шлаках предложена следующая

методика [579, 581].

0,5 г доменного или мартеновского шлака растворяют в 25 мл смеси конц, HCl и HNO3 (4 : 1) и отделяют кремневую кислоту обычным методом. К филь­ трату прибавляют 10 мл 10%-ного раствора (NHi)2S2O3, вводят конц. NHiOH до появления запаха и 5 мл избытка, кипятят 10 мин. и разбавляют водой до 500 мл. Для определения кальция аликвотную часть раствора (100 мл) раз­ бавляют до 200 мл, вводят 3—4 капли 0,2%-ного этанольного раствора мала­ хитового зеленого, 40%-ный раствор KOH до обесцвечивания раствора и 10 мл избытка, 0,15 г сухой смеси флуорексона с KCl (1 : 100) и титруют кальций комплексоном III до перехода зеленой флуоресцирующей окраски раствора в оранжево-красную.

При анализе шлаков с высоким содержанием P2O5 и MnO,

доменных и мартеновских шлаков, огнеупоров, силикатных мате­

риалов кальций и магний определяют комплексонометрически; гидроокиси алюминия и железа предварительно осаждают уро­

тропином [279].

Определение окиси кальция в доменных и мартеновских шла­

ках без отделения других компонентов рекомендуют проводить

по следующей методике [571].

0,2 г тонкоизмельченного шлака помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, смачивают 5 мл воды и приливают 10 мл HCl (уд. вес. 1,19). Нагревают на водяной бане до полного разложения шлака (кипятить раствор нельзя). Разбавляют 50 мл горячей воды, нагревают почти до кипения и приливают 25 мл 5%-ного раствора (NH4)2C2O4. Добавляют несколько капель метилового оранжевого и приливают из бюретки, при непрерывном энергичном переме­ шивании, тонкой струей 10%-ный NH4OH до появления розово-желтого окра­ шивания. Спустя 10 мин. фильтруют; осадок промывают 8—10 раз неболь­ шими порциями воды C таким расчетом, чтобы общее количество промывных вод не превышало 100 мл. Осадок вместе с фильтром переносят в колбу, приливают 100 мл воды, к которой добавлено 6 мл H2SO4 (уд. вес. 1,84), и хорошо перемешивают. Жидкость нагревают до 90o C и титруют 0,1 TV раство­

ром KMnO4 до не исчезающего в течение минуты слабо-розового окрашива­ ния. Осаждают кальций оксалатом аммония при pH 3,5-4,0. Fe, Al, Mn, Mg

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В МЕТАЛЛАХ, MIX СОЕДИНЕНИЯХ И СПЛАВАХ

Стали. Кальций в неметаллических включениях в сталях опре­

деляют методом спектрофотометрического титрования (метод при­ годен для анализа любых сталей) [168]. Так как при разрушении

карбидов, выделяемых вместе с неметаллическими включениями

из углеродистой или трансформаторной стали, используется двой­ ной хлорид меди и аммония, для отделения меди применяют эк­ стракцию дитизоном.

196

Неметаллические включения после разрушения карбидов отфильтровы­ вают через два фильтра (синяя лента), вместе с фильтром сжигают во взве­ шенном платиновом тигле, прокаливают до постоянного веса. Кремневую кислоту отгоняют в виде SiFa. Остаток сплавляют с пиросульфатом калия, плав выщелачивают водой; затем осаждают полуторные окислы. Марганец осаждается совместно с R2O3 после предварительного окисления (NHa)2S3O8.

После отделения осадка фильтрат, содержащий Ca, Mg и Си, переводят в мерную колбу на IOO мл и доводят до метки водой. Для титрования на спек­ трофотометре СФ4: аликвотную часть (10 мл) исследуемого раствора перено­ сят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем раствора до метки водой. Отбирают 20 мл и переносят в делительную воронку, экстрагируют 3—4 пор­ циями по 5 мл 0,02%-ного раствора дитизона в CClaВодную фракцию перено­ сят в кювету для титрования, прибавляют 3—5 мл 4 TV раствора NaOH, 0,4 мл 3∙10~3 M раствора кислотного хром-синего К, титруют 5∙10~3 M раствором комплексона III при 590 нм. В тех же условиях титруют холостую

растворением добавляют необходимые количества стандартного раствора кальция. Кремневую кислоту выделяют упариванием с концентрированной хлорной кислотой, отфильтровывают и фильтры с осадками сжигают и про­ каливают в платиновых тиглях в муфельной печи. Осадки в тиглях обраба­ тывают конц. HF и HCIO4 (по 1 мл) и упаривают растворы досуха. Сухие остатки растворяют в соляной кислоте при нагревании и растворы объеди­ няют с фильтратами после отделения осадка кремневой кислоты. Объединен­ ные растворы в стаканчиках упаривают до влажных солей, и соли растворяют в 50 ліл воды. Прибавляют по 70 мл 5%-ного аммиачного раствора комплек­ сона III (pH 5,3). Растворы нейтрализуют аммиаком до pH 2,5 по универ­ сальной индикаторной бумаге, нагревают до кипения и кипятят 5—7 мин. После охлаждения растворов до комнатной температуры с помощью аммиака устанавливают pH 3,4—3,5 по pH-метру ЛПУ-01.

Растворы пропускают со скоростью 1 мл!мин через хроматографические колонки с внутренним диаметр'ом 8 мм, заполненные катионитом КУ-2Х8 в NH4+-φ0pMe на высоту 100 мм. Затем колонки промывают 6 раз водой (всего 150 лм воды). Сорбированный катионитом кальций элюируют 120 мл 3 M HCl в стаканы, а затем промывают колонки 60 мл воды.

Элюаты выпаривают на плитке, разрушают аммонийные соли 15 мл цар­ ской водки и упаривают досуха. Соли растворяют в 10 мл воды при нагрева­ нии и содержимое стаканов количественно переносят в мерные колбы емко­ стью 50 мл. Колбы доливают водой до метки, тщательно перемешивают и от­ бирают для фотометрирования аликвотные части по 25 ліл в мерные колбы емкостью 50 ліл. В каждую колбу добавляют по 2,5 мл 0,1 N HCl, 2,5 мл 0,01 N раствора комплексона III, 10 мл 0,03%-ного водного раствора хлор­ фосфоазо III, доливают водой до метки, тщательно перемешивают и прове­ ряют pH растворов на рН-метре (pH 2,5).

Растворы фотометрируют на СФ-4А при 660 нм в кювете с I — 1 см, ис­ пользуя для сравнения раствор, содержащий все реагенты, прибавленные в той же последовательности, что и в случае анализа растворов пробы.

197

Содержание кальция вычисляют по стандартным растворам, взятым в ко­ личествах, примерно соответствующих содержанию кальция в аликвотной части раствора.

Определение кальция в железе и ферросплавах. Определение

микропримеси кальция в окиси железа особой чистоты и других соединениях железа [136] можно проводить путем фотометриро-

вания комплекса кальция с глиоксаль-бпс-(2-оксианилом) при λ = 537 нм после отделения железа экстракцией ТБФ. При содер­

жании > 40 мкг кальций определяют микротитрованием с глиок-

саль-бмс-(2-оксианилом) в качестве индикатора.

При определении кальция в цинк-марганцевых ферритах эк­ стракцию кальция реагентом AT сочетают с отделением железа экстракцией трибутилфосфатом [134] или смесью ТБФ с эфиром

[135] и маскированием марганца глицерином [134, 135], цинка —

унитиолом [135].

Для определения 0,01% Ga в цинк-марганцевых ферритах 0,5 г пробы растворяют в 15 мл HCl (уд. вес. 1,19), добавляют 1 мл HNO3 (уд. вес 1,42) и кипятят 5 мин. По охлаждении раствор разбавляют до 100 мл. К аликвот­ ной части 25 мл добавляют 25 мл HCl (уд. вес 1,19), 5 мл эфира, 20 мл ТБФ и экстрагируют железо (0,5 мин.). Водный слой выпаривают до 1 мл, добав­ ляют 20 мл воды, 10 мл глицерина (для маскирования марганца), 0,2 г NHaOH-HCl. Нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH, добавляют еще 1 мл NaOH и экстрагируют кальций 25 λiλ реагента AT (1 мин.). Затем (не разделяя слои) прибавляют 2 мл раствора NaOH и снова встряхивают одну минуту (для освобождения от цинка). Из экстракта реэкстрагируют кальций перемешиванием с 25 мл 0,01 A HCl (1 мин.). К водному слою прибавляют 2 мл 5%-ного раствора унитиола, равный объем 25%-ного раствора NHtOH 0,1 г метилтимолового синего в смеси с KNO3 (1 : 100) и титруют кальций 0,01 А раствором комплексона III до обесцвечивания голубой окраски [135].

Описано определение примеси кальция в феррохроме с отде­ лением кальция экстракцией ТБФ в виде роданида [320].

Пробу растворяют в смеси 30 мл HCl (1 : 1) и 5 мл HNO3 (уд. вес 1,42) при нагревании. Раствор выпаривают досуха; остаток растворяют в 40 мл воды и раствор разбавляют до 100 мл. 10 мл полученного раствора подкис­ ляют HCl до pH 1—2 (по универсальной индикаторной бумаге), прибавляют 6 мл 4 M раствора NaSCN, 5 мл 0,05 M раствора (NHi)3C2Oi (для маскировки железа), 25λλTBΦ и экстрагируют роданид кальция 1 мин. Из экстракта кальций реэкстрагируют 20 мл 1 A HCl (4 мин.).

При содержании >40 мкг Ca к рѳэкстракту прибавляют 10 мл 25%-ного NHiOH и титруют из микробюретки 0,01 M раствором комплексона III по метилтимоловому синему. При меньшем содержании кальция его определяют фотометрически с глиокаль-бис-(2-окси)анилом.

Определение микропримеси кальция в окиси железа особой

чистоты [92] производится следующим образом.

198

0,5—2 г окиси железа растворяют в 10—20 мл HCl (1 : 1), добавляют 1—2 мл HNO3 и кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают, переносят в де­ лительную воронку, добавляют 20 мл ТБФ и встряхивают в течение 1 мин. При навеске>1| г экстрагируют дважды с 20 и 10 мл ТБФ. После расслаива­ ния водный слой переносят в кварцевую чашку и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 20 .мл воды и в полученном растворе определяют каль­ ций. Параллельно ставят холостой опыт без окиси железа. Раствор количе­ ственно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 25 мл 0,05%-ного раствора глиоксаль-бис-(2-оксианила) в метаноле и 1 мл 10%-ного раствора NaOH. Раствор доводят до метки водой, перемешивают и через 10 мин. фотоколориметрируют на ФЭК-Н со светофильтром № 5 (λ = 537 нм), сравнивают с холостой пробой.

Данные для калибровочного графика получают при добавлении 10— 40 лікг Ca (интервал 10 мкг) к 10 мл 5%-ного раствора FeCl3 особой чистоты (получают растворением окиси железа той же квалификации). Далее железо экстрагируют ТБФ, а водный слой после добавления глиоксаль-0ис-(2-окси- анила) фотоколориметрируют, как описано выше. Раствором сравнения слу­ жит холостая проба.

Определение кальция в амфотерных металлах, их соединениях и сплавах. Метод [126] позволяет определять (2—4)∙10^3% Ca в Al, Sn, Cr, Zn, бронзе, латуни, баббите и (1—2,5)∙10-4% Ca в со­

лях алюминия, свинца, цинка, олова, хрома и бериллия.

Пробу, содержащую 5—200 мкг Ca и 0,5—3 г амфотерного элемента (до 0,5 г Al3+, 1,5 г Pb2+, 2 г Zn2+, 2 г Cr3+, 3 г Sn2+ и 0,6 г Be2+), растворяют в небольшом количестве воды. Раствор слегка нагревают, энергично переме­ шивая стеклянной палочкой и приливая по каплям 20%-ный раствор NaOH (избегая избытка) до полного растворения выпавшего осадка. В случае олова растворяют осадок при кипячении, после чего добавляют 3—4 капли 10%-ного раствора гидроксиламина. В присутствии хрома добавляют 2,5— 3 мл 20%-ного NaOH и 1 мл 30%-ной H2O2 на каждые 0,15 г Cr3+ и кипятят до полного разложения избытка перекиси. При этом цвет раствора переходит в желтый вследствие образования хромат-ионов.

При анализе медьсодержащих сплавов к исследуемому раствору прибав­ ляют 15 мл глицерина на каждый грамм меди. Раствор переносят в делитель­ ную воронку, добавляют равный объем экстрагента AT и встряхивают в те­ чение минуты. После расслоения органический слой переносят в другую делительную воронку и промывают раствором щелочи. Для этого к органи­ ческому раствору прибавляют равный объем 0,5 N раствора NaOH и встря­ хивают. Соли алюминия можно не промывать. В случае медьсодержащих сплавов раствор промывают равным объемом 15%-ного раствора глицерина в 1,5%-ном растворе NaOH. Промытый раствор переносят в другую делитель­ ную воронку и реэкстрагируют кальций с 25 мл 0,1 Λr HCl в случае Cr, Al, Sn или 0,01 N HCl в случае Pb, Zn, Be. Кальций определяют в реэкстракте комплексонометрическим микрометодом по метилтимоловому синему (20 мкг) или глиоксаль-бис-(2-оксианилу) (50 мкг).

При титровании с ГБОА реэкстракт переносят в коническую колбу, прибавляют 25 мл метанола и 1 мл 5 N раствора NaOH, добавляют 10 капель

199