книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

Для определения малых количеств магния и кальция с эрио-

хром черным.Т кальций отделяют соосаждением со SrSO4 в водноэтанольной среде (pH 3,2—4,0) [1079].

В ряде работ для определения кальция после его выделе­

ния в виде оксалата или вольфрамата рекомендуется обратное титрование [1026, 1593]. В этом случае применяют комплексон III непосредственно для растворения осадка, п избыток комплексона

III оттитровывают раствором соли Mg2+, Ca2+ или Zn2+ по эрио-

хром черному T [1026, 1593].

Xau [1006], обсуждая преимущества обратного титрования,

отмечает целесообразность его применения для устранения оши­ бок, имеющих место при прямом титровании кальция и магния

раствором комплексона III по эриохром черному T из-за недо­ статочно резкого перехода окраски и каталитического разложения

индикатора в присутствии следов некоторых элементов, в частно­

сти Cu и Мп. Обратное титрование рекомендуется при определе­ нии кальция и магния в присутствии фосфат-ионов [1046], в не­ водных средах 11014, 1192] и смазочных маслах [953].

Часто используют последовательное титрование кальция и магния в одной порции раствора (кальций определяют в присут­

ствии какого-либо индикатора, затем последний разрушают,

гидроокись магния переводят в ионную форму и определяют маг­ ний с эриохром черным Т) [196, 11881.

Объемный метод «безбюреточного титрования» реактивной трилонометрической бумагой применен для определения кальция и магния с эриохром черным T в различных веществах [192]. Од­

нако для работы этим методом необходимы специальные приборы.

Указывается на возможность применения в качестве рабочего

раствора и других комплексонов: 1,2-дііаминоциклогексан-Х,Х,

N',N'τeτpayκcycHθfi кислоты [1654], диэтилентриаминопентауксусной кислоты [1027]. Последняя совместно с маскирующими реа­ гентами позволяет определять Ba, Zn, Ca в одном образце в при­

сутствии эриохром черного Т.

Спиртовые буферные растворы эриохром черного T неустой­ чивы и сохраняются лишь в течение нескольких дней, поэтому пред­

лагают применять в качестве растворителей диэтаноламин и три­ этаноламин [858]. Такие растворы устойчивы в течение нескольких месяцев. Для уменьшения их вязкости необходимо добавлять эта­ нол. Введение гидроксиламина для повышения устойчивости ра­ створа эриохром черного T считают целесообразным [954, 1475]. Однако, несмотря на всевозможные варианты способов повышения стабильности индикатора, в практике предпочитают пользоваться спиртовыми буферными или аммиачными растворами эриохром черного Т, а также широко используют индикатор в виде сухой смеси с хлоридом натрия или хлоридом аммония [963].

Для создания необходимого при определении суммы кальция и магния значения pH (10—11) часто применяют аммиачно-хлоридный

буферный раствор, реже — боратный [374, 1290].

40

Для улучшения контрастности перехода окрасок эриохром

черного' T используют смесь этого индикатора с различными инерт­ ными красителями в качестве внутренних светофильтров: мети­ ловым оранжевым [954], метиловым красным [842], метиловым желтым [777], тропеолином 00 [682]. Окраска указанных смешан­ ных индикаторов при комплексонометрическом титровании каль­

ция и магния переходит обычно из красной через серо-коричневую

в зеленую. Эриохром черный T очень широко применяется в ана­ литической практике при анализе природных води др. [514, 515]. Однако он обладает недостатками: относительно невысокая чув­

ствительность к ионам кальция, затруднительное титрование сум­

мы кальция и магния при малых содержаниях последнего, ухуд­

шение индикаторных свойств в присутствии некоторых маски­

рующих реагентов, нестабильность индикаторных растворов, на­

плазмокринт В [571,1050]) икислотный хром синий К

[531].

Вщелочной среде (pH 10) эти индикаторы образуют с магнием

икальцием комплексные соединения красного цвета. Молярное

отношение катиона к реагенту в комплексах с кислотным хром темно-синим равно 1 : 2 [562]. рК магниевого комплекса равно

8,51, кальциевого —9,28. В отсутствие ионов магния и кальция

при pH 10 кислотный хром темно-синий окрашен в сине-сирене­ вый цвет, а кислотный хром синий К — в сиреневый. При титро­ вании этих ионов кислотный хром темно-синий дает лучший пере­

ход окрасок (из ярко-розовой — в сине-сиреневую), поэтому из

этих двух индикаторов пользуются предпочтительно им [1156].

Методики титрования в присутствии кислотного хром темно-синего

иприготовления его растворов аналогичны таковым для эрио­ хром черного Т. Преимуществом кислотного хром темно-синего пе­ ред эриохром черным T является более высокая чувствительность

взаимодействия с ионами магния (2,0∙ IO-8 г/мл) и особенно каль­

ция (l,4∙10~7 гімл) [380, 534].

Вотличие от эриохром черного T кислотный хром темно-синий позволяет отчетливо фиксировать точку эквивалентности (pH 10) при определении кальция в отсутствие магния [394, 488] или при низких содержаниях последнего. К тому же кислотный хром тем­ но-синий устойчив по отношению к окислителям и восстановите­ лям. Однако, если индикаторный переход в случае применения эриохром черного T заканчивается возникновением чисто-синей

окраски, то кислотный хром темно-синий и кислотный хром си­ ний К дают переходы к оттенкам, менее удобным для определения

конца титрования (сиренево-синий, сиреневый). Кислотный хром

темно-синий, так же как и эриохром черный Т, не отличается спе­

цифичностью, и характер влияния посторонних ионов на эти ин­ дикаторы аналогичен [534].

41

Железо и алюминий при концентрации выше 10 мг/л затруд­ няют титрование в присутствии кислотного хрома темно-синего [531, 534]. Для их маскировки используют триэтаноламин [549].

Мешающее действие меди, цинка и марганца проявляется при

очень малой концентрации и устраняется осаждением сульфидом натрия [517, 534]. Для предупреждения окисления марганца в раствор вводят солянокислый гидроксиламин [356, 477] или ре­ же — сернокислый гидразин [324].

Отмечается возможность отделения Fe, Mn, Al и V оксихино­

лином в ацетатном буферном растворе [342].

Для ускоренного определения кальция и магния в мартенов­ ских шлаках с высоким содержанием фосфора ((>10%) рекомен­

дуется обратное титрование избытка комплексона III раствором

MgCl2 или ZnSO4 [324]. Описан вариант экспрессного полумикро­ определения кальция и магния с индикатором кислотным хром

темно-синим [501] методом капельного титрования.

Смешанный индикатор, состоящий из активного индикаторного вещества [2- (2-о к с и)-3,5,6- трихлорбензолазо -1-

о к с и - 8-а цетила мино н афталин-5-сульфоната пат р и я], известного под названием кислотного одно­

pH ~10 его раствор зеленого цвета, а в присутствии ионов маг­ ния и кальция окраска мгновенно становится красной.

При титровании используется ацетатно-буферный раствор

с pH ~ 10.

Гидрон I реагирует с кальцием с большей чувствительностью

(0,012 мкгС&Імл), чем эриохром черный T и кислотный хром тем­

но-синий, что позволяет успешно титровать кальций в отсутствие магния, с которым индикатор реагирует с такой же высокой чув­

ствительностью. По специфичности гидрон I мало отличается от эриохром черного T и кислотного хром темно-синего. Недостаток этого индикатора —наличие существенной солевой ошибки. Свой­

ства гидрона I свидетельствуют о том, что его целесообразно при­ менять для определения жесткости слабоминерализованпых вод.

Гидрон I готовят смешиванием двух объемов 0,5%-ного спиртового буферного раствора кислотного однохром синего 3 и трех объемов 0,25%-ного водного раствора нафтолового желтого .* Для приготовления первой состав­ ной части индикатора 0,5 г кислотного однохром синего 3 растворяют в 10 мл буферного раствора с pH — 10, доводят объем до 100 мл этиловым спир­ том, нагревают почти до кипения, охлаждают и фильтруют через вату. Вод­ ный раствор нафтолового желтого указанной концентрации готовят, как обычно. Растворы составных частей индикатора и самого индикатора заметно не изменяются при хранении.

* В настоящее время вместо нафтолового желтого используют кислотный желтый светопрочный.

42

В качестве индикатора для комплексонометрического опре­ деления суммы кальция и магния предложен бериллон II, который представляет собой тетранатриевую соль 2-оксинафта-

лин-3,6-дисульфокислоты-(1-азо-2')-Г,8'-диоксинафталин-3',6'-ди-

сульфокислоты [521].

При использовании бериллона Il около точки эквивалентности наблюдается изменение окраски из синей в лилово-красную.

Титрование суммы кальция и магния с индикатором бериллоном

ход становится неудовлетворительным в отсутствие магния или при низких его содержаниях [542].

Четкость перехода окраски оптимальна в довольно узком ин­ тервале значений pH (10,5—11,2) [511]. C другой стороны, преи­ муществом бериллона II сравнительно с эриохром черным Т, кислотным хром темно-синим и другими индикаторами является его более высокая специфичность [369, 516]. Бериллон II не об­

разует окрашенных комплексов с Fe8+, Al8+, Ti4+. Поэтому при­

сутствие небольших количеств этих ионов, а также Cu2+ не ме­ шает титрованию кальция и магния [521]. Определению с берил­

лоном II не мешают высокие содержания хлоридов, сульфатов, а также присутствие некоторых органических веществ; солевая

ошибка этого индикатора невелика.

Калмагит [1-(1-окси-4-метил-2-фенилазо)-2-нафтол- 4-сульфокислота] характеризуется таким же изменением окрасок

(красная — чисто-синяя) при титровании суммы магния и каль­ ция, как и эриохром черный T [1178]. Однако индикаторный пе­

реход калмагита более отчетливый и ясный. Примеси, содержа­ щиеся в нем, ухудшают переход окраски около точки эквивалент­ ности [1179]. Водные растворы этого индикатора значительно ста­ бильнее растворов эриохром черного T (устойчивы более года).

По всем остальным характеристикам этот индикатор аналогичен

эриохром черному T [1178, 1652]. Индикатор обычно применяют в виде 0,1%-ного водного раствора.

Изучены оптические характеристики калмагита. Константы

кислотной диссоциации его характеризуются pK1= 8,14 и pA2 =

— 12,35, в то время как для эриохром черного T p2Γ1 — 6,91 и pA2 = 11,50. Вычисления, проведенные на основе этих величин,

показали, что при pH 10 около 1,8% калмагита находится не в

синей форме, а в красной, характерной для кислой области; у

эриохром черного T нежелательная красная форма индикатора

при указанном значении pH составляет 3,2%. Таким различием

= 3,72) практически имеют одинаковую устойчивость

43

Эриохром сине-черный В (эрио В, солохром сине­ черный 6В), представляющий собой натриевую соль 1-(окси-2- нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты, отличается структурно от эриохром черного T только отсутствием в его молекуле нитро­

группы [1460, 1513].

Эриохром сине-черный R (эрио R, кислотный хром сине-черный) известен как комплексонометрический индикатор

окраски у эриохром сине-черного В при использовании его для определения кальция и магния и большая устойчивость растворов

обоих индикаторов.

В качестве индикатора предлагают [786] применять комплекс эриохром сине-черного R с цинком (цинхром R). Водный раствор цинхрома дает удовлетворительный переход окраски даже через 6 месяцев после приготовления.

Из других диоксиазосоедпнений, предлагаемых в качестве индикаторов при комплексонометрическом определении кальция и магния, можно назвать омега хром черно-синий G

[3-(8-ацетамидо-2-окси-нафтилазо)-2-оксибензолсульфокислота]

[634], омега хром прочносиний 2G [2-(2-oκ-

си-3,5,6-трпхлорбензолазо)-1-окси-8-ампнонафталин-5,7-дисульфо-

этиламино-3-окси-6-метил-(4-азо-1)-2-нафтол -4'-сульфокислота] [172], ди-Иа-соль 2-(1-окси-4-хлор-2-фенилазо)-1,8-диокси-

нафталип-3,6-дисульфокислота [1135].

Отмечается возможность использования в качестве индика­

торов некоторых о,о'-диоксиазопроизво дных 8-окси­

хинолина [677]. Однако в этом случае необходимо опре­ делять кальций при pH 11,5, а магний — при pH 10.

Число индикаторов на магний и кальций — азокрасителей иного

строения, чем о,о'-диоксиазосоединенпя, — невелико (табл. 4);

в большинстве случаев они не представляют интереса для анали­ тической практики.

Трифеиилметановые индикаторы. Из соединений трифенил­ метанового ряда в качестве комплексонометрических индикаторов на кальций и магний чаще всего применяют фталеинкомплексоны, которые обычно содержат дикарбоксиметиламинометильную груп­ пу в о-положении к гидроксилу [473].

Метилтимоловый синий, согласно данным Керб-

44

Таблица 4

Комплексонометрические индикаторы (азосоединения) на кальций и магний

* Обратное титрование раствором CuSO1.

*2 Обратное титрование раствором соли цинка.

ла и Пршибла [1125], представляет собой 3,3'-6wc-N,І\т'-ди(карбо-

ксиметил)аминометилтимолсульфофталеин. Однако позднее было показано, что он представляет собой смесь дизамещенного про­

дукта и продукта, содержащего только одну метилиминодиаце­ татную группу [601а, 1660].

Метилтимоловый синий имеет три области перехода окраски: из желтой в светло-синюю (pH 6—8,4), из светло-синей в серую

При титровании суммы магния и кальция с метилтимоловым

синим в качестве индикатора синяя окраска раствора в конечной точке переходит в серую [143, 1569]. Методика титрования обыч­ ная. Для создания значения pH ∙~ 10 применяют аммиачно-хло- ридную буферную смесь или реже концентрированный аммиак. Ввиду неустойчивости водных растворов метилтимолового синего, в большинстве случаев используют сухую смесь индикатора с нит­ ратом калия или хлоридом натрия (1 : 100).

Метилтимоловый синий позволяет с успехом применять для маскировки значительных количеств Fe, а также Al, Ti триэтанол­ амин [560, 1496]. Окраска титруемого раствора в этом случае изменяется в конечной точке из синей в сиреневую. Эриохром чер­ ный T в подобных условиях не дает четкого перехода окрасок [560].

Однако в отсутствие полуторных окислов более отчетливое изме­ нение окраски наблюдается у эриохром черного T [1569].

Разработан комплексонометрический метод определения каль­ ция и магния с индикатором метилтимоловым синим в цинковых

45

и свинцовых концентратах, основанный на применении диэтил-

дитиокарбамината натрия, уротропина, триэтаноламина и циа­ нида калия для выделения и маскирования мешающих элемен­

тов.

Тимолфталеинком плексон или тимолфталексон представляет собой 3,3'-6uc- [N, М'-ди(карбокси-

метил)аминометилтимолфталеин] [473] (применяют тимолфталексон обычно в виде водных растворов (0,1 %- или 0,5%-ных) или

сухой смеси с хлоридом натрия или калия).

В процессе титрования около точки эквивалентности исчезает

синяя окраска. В некоторых работах для улучшения отчетливости

фиксирования точки эквивалентности предлагают смешанные ин­ дикаторы на основе тимолфталексона. Например, рекомендуется индикатор, состоящий из тимолфталексона и тропеолина 00 [378].

Преимущество тимолфталексона перед метилтимоловым синим заключается в большей устойчивости тимолфталексона в при­ сутствии значительных количеств железа.

Крезо л фта леинком плексон (3,3'-6uc-[N,N'-

ди(карбоксиметпл) аминометил]-о-крезолфталеин) описан под названием фталеинкомплексона или металлфталеина [658]. Чистый

препарат его был назван крезолфталексоном.

Растворы индикатора бесцветны при pH 6, бледно-розового цвета при pH 7—10 и красно-фиолетового при pH 11. G кальцием (pH 10—11) крезолфталексон образует комплексное соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет, с магнием — в темно-ро­ зовый. При титровании в присутствии этого индикатора наблю­ дается нечеткий переход окраски из красной в розовую [1569]. Крезолфталексон дает более четкие переходы при комплексоно­ метрическом определении кальция, но мало пригоден для титро­ вания магния [473].

Титрование лучше всего-проводить при pH ~ 11 или несколь­ ко ниже [612, 658]. Если pH < 10, то переход окраски индикато­ ра становится нечетким, а если ≥ 11, то после достижения точ­ ки эквивалентности остается довольно интенсивная красная ок­

раска. Для улучшения индикаторного перехода крезолфталексона

в большинстве случаев его собственную розовую окраску маски­ руют добавлением нафтолового зеленого В. При этом красная ок­ раска титруемого раствора переходит в конечной точке в бледно­

серую или бесцветную. Преимущество крезолфталексона — его

небольшая чувствительность по отношению к ионам Fe3+ и Cu2+ [658].

Отмечается возможность комплексонометрического титрования кальция и магния и раздельного определения кальция и свинца в присутствии ксиленолового оранжевого [793, 1656].

Однако его применение требует использования различных приемов,

усложняющих анализ [793].

В табл. 5 приведены основные характеристики индикаторов на кальций и магний, относящихся также к трифенилметановым

46

Таблица 5

Комплексонометрические индикаторы на магний и кальций — трифенилметановые соединения, не содержащие группу иминодиуксусной кислоты

* Малочувствительный индикатор.

•2 Селективный индикатор. *3 Резкий переход окраски.

соединениям, но не содержащих группу иминодиуксусной кисло­ ты. Эти индикаторы применяются крайне редко.

Из других классов соединений предложено весьма ограничен­ ное число индикаторов на сумму кальция и магния; к тому же они

малоперспективны.

Ca применяют 0,001 или даже 0,0001 N растворы комплексона III. Целесообразность применения 0,0001 N растворы титранта вызы­ вает сомнение, так как имеются данные, согласно которым не следует использовать растворы комплексона III с концентрацией

<0,001 N [36].

Для устранения отрицательной ошибки при фотометрическом титровании малых количеств кальция в присутствии больших ко­ личеств магния с индикатором мурексидом рекомендуют точно контролировать количество прибавленной щелочи по малахитово­

47

му зеленому [580]; по другим данным —вводить защитный колло­

ид, предупреждающий выделение гидроокиси магния [1452].

К повышению селективности определения кальция в присут­ ствии магния приводит использование в качестве титранта эти- ленгликоль-бпс-(аминоэтил)тетрауксусной кислоты [922]. Приме­ нение этого комплексона позволяет определять кальций в присут­

ствии более чем 100-кратного избытка магния. К тому же при этом становится возможным последовательное фотометрическое титрование кальция и магния в одной порции раствора.

В некоторых случаях сочетают визуальное титрование с фото­

метрическим. Сначала визуально оттитровывают большую часть кальция (90—95%) в присутствии мурексида раствором комплек­ сона III. Затем добавляют оставшуюся порцию раствора (инди­ катор принимает прежнюю окраску) и дотитровывают раствор фотометрическим методом более разбавленным раствором комплек­ сона III.

Фотометрическое фиксирование точки эквивалентности имеет преимущества при титровании окрашенных растворов. Хорошие результаты получены при определении кальция мурексидом в

темно-окрашенных продуктах сахарного производства, визуаль­ ное титрование которых оказалось невозможным [256, 1586].

Фотометрическое титрование позволяет автоматизировать про­

цесс определения кальция. В нескольких работах [1203, 1205]

описано автоматическое титрование кальция в присутствии инди­ катора к алькона (λ = 650 нм). Разработана методика опре­ деления кальция и магния, основанная на предварительном эк­ стракционном отделении Al, Bi, Gd, Со, Cu, Ga, In, Fe, Hg, Ni, Tl в виде оксихинолинатов и Th, Sn, Ti, W, U, Zn, Zr, Mo, V, Pb,

Се, Be, Cr в виде ацетилацетонатов в экстракторе непрерывного действия и последующем комплексонометрическом титровании

кальция с фотометрической установкой конечной точки в при­ сутствии калькона (Ca) и эриохром черного T (Ca 4- Mg).

Оппсано последовательное определение кальция и магния в

одной порции раствора фотометрическим титрованием раствором

комплексона III с индикатором кислотным хром тем­ но-синим [523]. Кальций и магний предварительно отделяют

от Fe, Al, Mg, окиси кремния и щелочных металлов осаждением

в виде CaCO3HMg (OH)2 при pH 13 в присутствии триэтаноламина.

По сравнению с мурексидом, эриохром черным Т, метилтимоло­

кальция и магния в одной порции раствора с кислотным хром синим К лучшие результаты получают при относительно больших

48

количествах магния по сравнению с кальцием. Титрование каль­ ция и суммы кальция и магния в различных аликвотных порциях

раствора более пригодно для смесей, содержащих большие коли­

чества кальция по сравнению с магнием.

В кювету для титрования отбирают 20 мл раствора (7,10—710 мкг Ca и 5, 12—512 мкг Mg), добавляют 3,5 мл і N раствора NaOH, 0,4 мл 3∙10~3 M раствора кислотного хром синего К и титруют кальций 5∙10~3 M раствором комплексона III при 590 нм. По достижении точки эквивалентности раствор нейтрализуют соляной кислотой до растворения гидроокиси магния (по ин­ дикатору конго красному), добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора (pH 10) и титруют магний при 590 нм. Спектрофотометр СФ-4А [168].

При определении кальция в составе неметаллических вклю­ чений методом спектрофотометрического титрования с индикатором кислотным хром синим К медь отделяют экстракцией дитизоном в четыреххлористом углероде.

Эриохром синий SE позволяет определять методом

спектрофотометрического титрования (λ = 610 нм) микроколиче­

ства кальция [1611]. Стандартное отклонение результатов опре­

деления 4—40 мкг Ca составляет + 0,35 мкг. Определению не ме­ шают 2-кратные количества магния.

Описано фотометрическое фиксирование точки эквивалент­ ности при комплексонометрическом определении кальция с инди­

каторами: кислотным ализариновым черным

SN (λ = 660 нм) [799], кальконкарбоновой кис­ лотой [538]. Применение - последней позволяет определять

0,001—0,02% кальция в стали с ошибкой ~ 0,001%. В некоторых работах [967, 1025] описано применение кальцеина, фото­ метрическое титрование в присутствии которого проводят при

505 нм.

Метилти модовый синий можно использовать для

фотометрического фиксирования точки эквивалентности, проводя

комплексонометрическое титрование кальция при λ = 606—610 нм

[168, 762].

49