книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

Однако при больших концентрациях магния в анализируемом

растворе кальций и магний осаждают в виде сульфатов, осадок промывают спиртом. При этом сульфат магния растворяется, а

кальций осаждают затем оксалатом [322, 539].

Отделяют магний и осаждением в виде гидроокиси избытком растворов едких щелочей [361], или в виде фосфатов [1472].

Точные результаты получаются при осаждении оксалата каль­

ция в присутствии органических оснований — анилина, пиридина,

хинолина [1267]. При этом кальций полностью отделяется от маг­ ния даже при содержании 0,5 г MgO в 25 мл раствора.

В присутствии глицерина, глицина, и иминодиуксусной кисло­

ты оксалат магния не осаждается [1544].

Фосфат- и арсенат-ионы не соосаждаются при осаждении каль­

ция оксалатом из кислой среды и медленной нейтрализации ам­ миаком. Для предотвращения соосаждения хромат- и иодат-ионов рекомендуется двукратное осаждение. Соосаждение анионов силь­

нее в горячих растворах, чем в холодных, в отличие от соосажде­

ния катионов [272].

Был предложен ряд весовых форм при гравиметрическом опре­ делении кальция: CaG2O4-H2O [1217, 1456, 1545], CaC2O4 [1238],

CaCO3, CaSO4, CaO.

Моногидрат CaC2O4-H2O устойчив при IOO—115° С; рекомен­ дуется высушивать его при этих условиях на воздухе [1217], а

также промывать осадок оксалата кальция спиртово-эфирной смесью [545, 1456] и высушивать его в токе воздуха, осушенного

над хлористым кальцием. Однако этот метод нельзя рекомендовать для точной работы, так как оксалат кальция содержит воду (по­ мимо кристаллизационной), которую он не отдает полностью при 100—140° С; высушенный осадок очень гигроскопичен [272]. Кроме того, при осаждении CaC2O4-H2O оксалатом аммония последний

сорбируется осадком, что приводит к завышенным результатам.

Поэтому взвешивание осадка в виде моногидрата оксалата кальция может быть использовано только в случае очень малого содержа­ ния кальция [272].

Безводный оксалат кальция очень гигроскопичен и переходит в

моногидрат CaC2O4-H2O [1238], поэтому его нельзя использовать как весовую форму [272]. Наиболее удобными весовыми формами

являются карбонат, окись и сульфат кальция.

Классический метод предусматривает переведение оксалата кальция в карбонат карбонатом аммония [809, 1495]. Возможен и другой путь — прокаливание оксалата кальция до карбоната

[1285, 1337, 1636].

Переход оксалата кальция в карбонат начинается при 350° С,

при 500° оксалат полностью переходит в карбонат, но уже при

560° из осадка заметно удаляется углекислый газ [1285]. Поэтому

оксалат рекомендуют прокаливать при 475—525° С, если взвеши­

вают кальций в виде карбоната [272, 1337, 1636]. При прокалива­

нии оксалата кальция в токе углекислого газа образующийся

30

карбонат кальция не разлагается до 850° С. При этом получаются

точные результаты.

Сульфат кальция [296, 297, 807, 898] получают обработкой сер­

ной кислотой оксалата кальция [807, 898] или его окиси [296, 297].

Серную кислоту всегда прибавляют в избытке для полного перехо­ да оксалата или окиси кальция в сульфат. Избыток серной кисло­

ты выпаривают, осадок сульфата кальция прокаливают при 800—

850o C [297]. Разложение сульфата кальция на окись кальция и

серный ангидрид начинается только при 1200o C [272], поэтому сульфат кальция можно прокаливать на горелке Теклю при крас­ ном калении. Прокаливание должно быть достаточно продолжи­

тельным, чтобы не осталось следов воды, в противном случае, ре­ зультаты определения кальция получаются несколько завышен­ ными [807, 898].

Чаще всего кальций после осаждения в виде оксалата взвеши­

вают в виде окиси [651, 781, 1242, 1280]. Для этого оксалат каль­ ция прокаливают при 1000—1200° C без доступа углекислого газа

[86, 174, 294, 1212], чтобы предотвратить образование карбоната, присутствие которого приводит к завышенным результатам. Про­

каливать рекомендуется в платиновом тигле с неплотно прикрытой

крышкой на горелке Теклю [272]. Для получения точных резуль­ татов оксалат кальция прокаливают до окиси в токе кислорода

[777]. Охлаждение и взвешивание окиси кальция производят с осо­ быми предосторожностями вследствие ее гигроскопичности и воз­

можного взаимодействия с углекислым газом воздуха, что ограни­

чивает использование окиси кальция как весовой формы.

Для определения кальция с оксалатом используют и хроно­

метрические методы, основанные на зависимости между временем

появления осадка и концентрацией кальция [169, 367]. Эти методы

достаточно точны и экспрессны.

После осаждения в виде оксалата кальций определяют в био­ логических материалах [25, 474, 880, 939, 1001, 1041, 1176, 1195,

1225, 1226, 1259, 1268, 1342, 1410, 1435, 1447, 1465, 1482, 1495; 1504, 1530, 1558, 1560, 1627, 1668], пищевых продуктах [104, 418,

419, 809, 813, 1145, 1195, 1225, 1263, 1343], металлах и сплавах

[86, 87, 539, 1064, 1212, 1395], стеклах и цементе [204, 296, 297. 651, 829, 1207], известняках, доломитах, силикатах, баритах, по­

левом шпате, фосфоритах [12, 31, 290, 330, 337, 408, 544, 1220, 1243, 1422], шлаках [165, 193, 291, 525, 571, 572, 630], чугунах и

железных рудах [363, 1123], почвах [3, 294, 355, 672, 1042], воде

[И, 117, 118, 191, 239, 480], калиевых минералах [5], смазочных

маслах [657], флюсах [323], каучуке [1588], ферритах [1592]. Осаждение в виде пикролоната. Пикролоновая кислота осаж­

дает кальций в слабокислой и нейтральной среде при pH 3—7 с

∙10~1° (μ = 0,075) [1294]. На растворимость пикролоната кальция

сильное влияние оказывает солевой эффект.

31

осажденный в виде оксалата, карбоната или полученный в виде окиси) переводят перед взвешиванием в сульфат.

Оксалат кальция довольно трудно переходит в сульфат, при этом необходимо соблюдать следующие предосторожности: фильтр,

через который фильтровался оксалат кальция, должен перед об­ работкой серной кислотой полностью сгореть, в противном случае при прокаливании может образоваться карбонат кальция, который

при обработке серной кислотой выделяет CO2, в связи с чем резуль­ таты определения кальция будут заниженными.

При обработке осадка оксалата кальция для перевода его в сульфат кальция всегда надо прибавлять избыток серной кислоты, так как этот процесс замедляется склонностью малорастворимого сульфата кальция обволакивать частицы осадка. Для получения точных результатов после прокаливания осадка сульфата кальция рекомендуется нагревание прокаленного осадка со смесью равных

частей (NH4)2SO4 и NH4Cl для перевода случайно образовавшейся

при прокаливании окиси кальция в сульфат. Окончательное взве­ шивание сульфата кальция производят после удаления избытка солей прокаливанием [1643].

Для понижения растворимости сульфата кальция в раствор вводят 4-кратный избыток абсолютного этанола (по объему) [108, 765, 1095, 1413]. В некоторых случаях добавляют даже 5—6-

кратный объем этанола [70]. Этанол значительно снижает раство­

римость сульфата кальция, но полного выделения кальция из

раствора не достигается. Было показано, что в 100 мл 67%-ного

этанола растворяется 3,2 мг CaSO4.

Для получения осадка в хорошо фильтрующейся форме поль­

зуются методом гомогенного осаждения [552]. В частности, для

осаждения кальция рекомендуется применять диметилсульфат.

При этом в результате гидролиза в раствор постепенно поступают сульфат-ионы, процесс осаждения замедляется, сульфат кальция получается в хорошо фильтруемой форме. Более благоприятные

условия для осаждения создаются тогда, когда не только реагент­ осадитель возникает в растворе в процессе гидролиза, но и осаж­

даемый ион связан в постепенно диссоциирующий комплекс. Для

этой цели в исследуемый раствор добавляют диоксан [552[. Послед­

ний образует с галогенидами металлов комплексы, так называемые

«эфираты» и, кроме того, уменьшает растворимость различных со­

лей, т. е. производит, как и этанол, высаливающее действие.

К 20 мл исследуемого раствора прибавляют 40—50 мл диоксана, нагре­ вают до 60—70o C и прибавляют 5 мл дпметилсульфата. Смесь выдерживают на водяной бане при 40—50 0C (20—25 мин.), фильтруют. Осадок промывают диоксаном, спиртом, эфиром и высушивают при 96 oC (весовая форма CaSO4- •0,5 H2O).

Гравиметрическое определение кальция в виде сульфата осо­ бенно рекомендуется для объектов с большим содержанием маг-

ния, так как растворимость сульфата магния намного выше раст­

воримости соответствующей соли кальция 180]. Для понижения

растворимости сульфата кальция в присутствии солей магния вмес­ то этанола рекомендуется прибавлять метанол или смесь метанола и этанола [108]. В присутствии больших количеств магния осажде­ ние сульфата кальция сильно замедляется. При соотношении Mg : : Ca — 100 : 1 для полного осаждения CaSO4 требуется 24 часа. При большем относительном содержании магния осаждение каль­ ция в виде сульфата неполное [108]. Мешают Ba, Sr, Pb.

Для устранения влияния бария при осаждении сульфата каль­ ция рекомендуется предварительно выделять из раствора сульфат бария осаждением диметилсульфатом в присутствии глицерина,

затем после прибавления диоксана и нагревания раствора до 60—

VO0C из него можно осадить CaSO4 [552].

Небольшое содержание в растворе Al, Fe, Мн, щелочных ме­ таллов и аммония не оказывает мешающего действия, но в при­ сутствьи значительных количеств этих катионов сульфат кальция не осаждается. При двукратном избытке Fe и Al результаты по­ лучаются завышенными и необходимо переосаждение.

Сульфатный метод определения кальция в гравиметрическом варианте применялся при анализе магнезитов и окиси магния [108].

Для анализа магнезитов предложена следующая методика [108].

Анализируемый раствор слегка подкисляют HCl или HNO3, прибавляют 10-кратный избыток H2SO4 (1 : 1) и 4-кратный (по объему) избыток этанола. Раствор выдерживают 12 час. Осадок отфильтровывают, промывают 75%- ным этанолом и прокаливают при температуре красного каления.

Этот способ применим также для определения кальция в извест­

няках и глинах [552], солевых водах [80], материалах органичес­ кого происхождения [663].

При анализе сложных объектов (танталониобатов) в случае присутствия больших количеств кальция рекомендуется опреде­ лять его сульфатным гравиметрическим методом [583], при этом металлы сероводородной группы отделяют в виде сульфидов, а

катионы III аналитической группы удаляют из раствора оксихино­ лином.

Осаждение в виде вольфрамата кальция. Кальций осаждается

вольфраматами в виде хорошо образованных октаэдров GaWO4.

Кристаллы вольфрамата кальция быстро оседают и хорошо промы­

ваются декантацией [1431, 1583]. Обычно осаждают из аммиачною

раствора, нагретого до кипения, иногда в присутствии хлорида ам­ мония при pH 7,7—8,5. Весовая форма получается при высушива­

нии *(100 С) или прокаливании осадка. Вольфрамат кальция не меняет своего состава даже до 380° С.

Вольфрамат магния хорошо растворим, в связи с этим вольф­

раматный метод определения кальция удобен для анализа объек­ тов, содержащих магний.

34

Было проведено сравнительное изучение различных реагентов-

осадителей (вольфрамат; оксалат в присутствии глицерина, му­ равьиной, уксусной кислот, пиридина, анилина, мочевины, ан­ типирина, уротропина; сульфат; молибдат) для гравиметричес­ кого определения кальция на смесях, содержащих 20-кратный избыток магния [1338]. Исследовалась возможность предваритель­

ного выделения магния оксихинолином, а также осаждение гекса-

нитроникелата калия и кальция, осаждение кальция в виде тарт­ рата,, йодата и пикролоната. Лучшим оказался вольфраматный метод.

Описаны методики гравиметрического определения кальция в магнезитах, морской воде, в карбонатных рудах при осаждении

вольфраматами [1338].

Осаждение в виде молибдата кальция. Молибдат кальция осаж­

дается при pH 5,4-9,2 [1554]. Хорошие результаты были получены

при осаждении из слабоаммиачного раствора, содержащего хлорид аммония [1044]. Для полноты выделения молибдата кальция из раствора добавляют 30—50% (по объему) этанола. Для удаления избытка MoO3 из осадка молибдата кальция последний нагревают до 1000° С.

Барий осаждается молибдатом при pH 5,8, соответствующие соли стронция и магния хорошо растворимы и не выделяются из раствора в условиях осаждения кальция. Однако определять

кальций в присутствии магния молибдатным методом не рацио­

нально, так как магний соосаждается [1044].

Молибдатный метод большого практического значения не имеет.

Осаждение прочими неорганическими реагентами. В виде фосфата Ca3(PO4)2 кальций определяют гравиметрически [1231].

При pH 7—7,8 кальций отделяется от Al и Fe (FePO4 осаждается

из раствора при pH 2, а AlPO4 — при pH 3—3,5).

Фосфатный метод определения кальция использован при ана­ лизе различных минералов [1231].

Фторид кальция осаждают при гидролизе BF^ в присутствии

хлорида аммония и мочевины (95° С) [1249]. Для полноты выделе­

ния кальция осадок выдерживают 3 часа, при этом pH изменяется

'от 1,6 до 5,7. После промывания 3%-ным раствором NH4F осадок

CaF2 прокаливают 20 мин. при 800° С.

Не мешают определению кальция фторидным методом Na, Ba,

Mg, если их содержание в исследуемом растворе не превышает

50 мг, и Pb — до 40 мг.

Предложен гравиметрический метод определения кальция в

виде селенита [845].

Кальций можно осадить ферроцианидом калия

или аммония, получающиеся при этом труднорастворимые

соли состава K2CaiFe(CN)6] и (NH4)2CafFe(CN)6] служат весовыми

формами. Осаждение ведут при 50o C в присутствии 50% по объему

этанола при pH 8 (добавляют раствор едкого натра). Образовав­

шийся осадок высушивают при 105° С.

2* 35

При осаждении кальция в виде K2Ca(Ni(NC)2)6] не мешают Fe1 Mg и Al. Этим способом можно определить от 0,3 до 1 мг Ca [650,

1260].

В присутствии больших количеств стронция рационально опре­ делять кальций в виде труднорастворимой соли CaNH4AsO4-H2O [732]. Метод позволяет осаждать кальций в тех случаях, когда неприменим оксалатный способ (малая чувствительность, высокая растворимость оксалата кальция). В присутствии сульфат-ионов 500-кратные количества стронция не влияют на определение каль­

ция.

ТИТРИМЕТРІІЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для титриметрического определения кальция наиболее часто используется комплексонометрия.

Комплексонометрическое титрование

C ионами кальция комплексон III образует прочное, раствори­

мое в воде, бесцветное соединение состава 1:1. Для комплексона-

та кальция рК = 10,96 [473].

Комплексонометрическое титрование кальция проводят в ще­ лочной среде. При pH 10 определяют сумму кальция и магния,

при pH 12,5 — кальций в присутствии магния.

Приводятся обзоры комплексонометрических методов определе­ ния кальция и магния и индикаторов, применяемых для этих целей

[432, 473, 557, 612, 613, 635, 1364, 1624].

Комплексонометрпческое Tитрование суммы кальция и магния

Азоиндикаторы. Большинство комплексонометрических инди­

каторов на кальций и магний относятся к двум классам органи­ ческих соединений — азокрасителям и фталеинкомплексонам.

Азокрасители, дающие с магнием и кальцием окрашенные внутрикомплексные соединения, обладают обычно следующими

Последняя из этих группировок наиболее характерна для ком-

плексопометрических индикаторов на сумму кальция и магния

[703].

Шварценбах и Бидерман [1460, 1461] предложили определять

36

представляющим собой натриевую соль (1-окси-2-нафтилазо)-6'-

нитро-2'-нафтол-4'-сульфокислоты.

При’pH 6 эриохром черный T окрашен в винно-красныи цвет.

При более высоком значении pH окраска переходит в синюю и

при pH 12 становится желто-оранжевой (pZΓ1 = 6,3; pA2 =

= 11,5).

C магнием и кальцием эриохром черный T образует комплекс­

ные соединения с отношением катиона к лиганду 1 : 1 [851, 1460].

растворяют в воде, прибавляют 100 мл 25%-ного раствора NH4OH и разбав­ ляют до 1 л водой), 4—5 капель индикатора (0,5 г индикатора растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и разбавляют до 100 мл этанолом) и титруют 0,01 M раствором комплексона III до перехода винно-красной ок­ раски в синюю.

При определении кальция в отсутствие магния или при низких

его содержаниях не наблюдается четкого перехода окрасок эрио­

хром черного T [473, 612, 1480]. Для устранения этого недостатка к титруемому раствору добавляют небольшое количество комп-

лексоната магния [124, 722, 1367], комплексоната цинка [1290],

или известное количество соли магния [854].

Комплексонометрическому определению кальция и магния мешают Zn, Mn, Cd, Pb, Ba, Sr, In, образующие с эриохром чер­ ным T менее стойкие комплексы, чем с комплексоном III, и

титрующиеся вместе с ними [1624], а также Со, Ni, Cu, Al, Fe, Ti и т. д. Комплексы последних с эриохром черным T более стойкие,

чем с комплексоном III, и не разрушаются при титровании [612]. В их присутствии в точке эквивалентности не наблюдается изме­ нения окраски индикатора.

Известны и другие комплексообразующие агенты, которые используются как маскирующие средства при определении маг­

ния и кальция с эриохром черным Т. Цианид калия применяют

кальция и магния, так как окисляется кислородом воздуха в щелочной среде до Mn (III) и Mn (IV), и образует труднораство­

римые гидроокиси, которые обесцвечивают индикатор [534]. Добавление восстановителя, например, гидрохлорида гидроксил­

37

амина, удерживает марганец в растворе в виде двухвалентного иона, который не обесцвечивает индикатор и не мешает титрова­ нию [522, 534]. Однако в этом случае результаты анализа завы­ шены.

Триэтаноламином маскируют алюминий [1066]. Трехвалент­ ное железо, хотя и образует достаточно прочный комплекс с три­ этаноламином, но все же реагирует с эрихром черным Т. Триэта­

ноламин в сочетании с цианидом калия используют для одновре­ менного маскирования Fe, Al, Mn и тяжелых металлов [859, 1372]. Предлагается маскировать Fe3+, Al, Ti4+ триэтаноламином и вин­

возможность определять магний и кальций в присутствии Pb,

Bi, Zn, Cd, As, Sb, Sn [1367]. Однако димеркапрол плохо раство­

рим в воде, легко окисляется кислородом воздуха, и мало устой­

чив в спиртовых растворах [382]. Унитиол (2,3-димеркаптопро-

пансульфонат натрия) маскирует Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi при определении магния и кальция с эриохром черным T [98, 381, 382].

Влияние умеренных количеств Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg (≤ IO-4 молъіл в конечном объеме титруемого раствора) устраняется вве­ дением ß-аминоэтилмеркаптана [1654].

Показана возможность селективного комплексонометрическо­ го титрования кальция и магния в присутстии Bi, Со, Fe3+, Си, Hg2+ при использовании ß-м еркаптопропионовой

кислоты [1655].

Описано комплексонометрическое определение кальция и магния в присутствии U6+ с применением H2O2 в качестве маски­ рующего реагента.

В ряде случаев при определении магния и кальция с эриохром черным Т, как и с другими индикаторами, прибегают к предвари­

тельному отделению сопутствующих элементов осаждением. Влия­

ние Fe, Al и Ti устраняют осаждением аммиаком [686]. Для выделе­ ния гидроокисей Al, Fe, Ti, Zr применяют также гидролитическое осаждение уротропином [456, 518, 520, 522, 559]. Если в растворе присутствуют ионы фосфорной кислоты, то они осаждаются в виде фосфатов. Преимущества осаждения гидроокисей уротропи­

ном, по сравнению с аммиаком, несомненны [520]: образуются более чистые осадки, удовлетворительные результаты получают­ ся при однократном осаждении, в фильтрате накапливается мень­ шее количество аммонийных солей. Осаждение уротропином про­

водят по следующей методике [520].

Кислый анализируемый раствор нейтрализуют аммиаком (25%-ный раствор, не содержащий карбонатов) по индикаторной бумаге «конго» до ее побурения (pH 2,5), затем для осаждения гидроокисей прибавляют 15 лгл

38

25%-ного раствора уротропина. Раствор нагревают примерно до 90° C (ки­ пячения'следует избегать!) и для полной коагуляции осадка гидроокисей ставят на водяную баню на 15—20 мин. Осадок гидроокисей Fe, Al, Ti и их фосфатов отфильтровывают через фильтр с красной лентой, промывают 10— 12 раз теплым 0,5%-ным раствором уротропина. В фильтрате определяют кальций и магний.

Для устранения влияния тяжелых металлов (в том числе Fe, Cu, Mn, Zn) часто применяют сульфид-ион [534, 722] или диэтил-

дитиокарбаминат [557, 559]. Отделение марганца диэтилдитио-

карбаминатом более предпочтительно, чем окисление бромной водой или персульфатом аммония [557]. Фосфат-ионы отделяют осаждением солями Fe (III) при pH 4 [1388] или молибдатом аммо­ ния [1236], а также экстракцией фосфоромолибдата смесью бута­ нола с хлороформом [803].

Комплексонометрическое титрование кальция и магния в

присутствии фосфатов может быть выполнено при замене раство­

ра комплексона III раствором смеси последнего и цинковой соли

комплексона III, обеспечивающей растворение осадков фосфатов

обоих элементов [797].

Для отделения мешающих элементов (Fe, Mn, Cu, Sb, Ni, Co,

Zn, Pb) применяют экстракцию хлороформом, четыреххлористым

углеродом или изоамиловым спиртом в присутствии диэтилдитио-

карбамината [1056, 1066]. Несколько реже мешающие ионы экст­

рагируют хлороформом в виде оксихинолинатов (AI, Fe) [800, 1402] или купферопатов (Fe, Ti) [106βj.

Возможно отделение магния и кальция от мешающих элемен­ тов при помощи ионного обмена и последующее титрование в

присутствии эриохром черного Т. Разработаны различные методы

разделения с применением катионитов [175, 675] и анионитов [88, 1172]. Наиболее часто фосфаты, особенно большие их количества,

отделяют методом ионного-обмена [612, 804].

Электрохимическое отделение мешающих элементов при ком­

плексонометрическом определении магния и кальция использует­

ся крайне редко [550].

В литературе описаны различные варианты комплексономет­

рического определения кальция и магния по эриохром черному T после отделения мешающих элементов [926, 1402].

Например, рекомендуется в одной части раствора определять

суммарное содержание кальция и магния по эриохром черному Т, в другой —магний по этомуже индикатору после осаждения

кальция в виде оксалата [686, 722]. Однако этот метод и особенно

вариант его, по которому магний титруют в присутствии осадка

оксалата, а содержание кальция рассчитывают по разности, не дает правильных результатов [275, 557, 612]. Это связано со зна­

чительной растворимостью оксалата кальция в воде, увеличиваю­

щейся к тому же в присутствии комплексона III.

Не получило признания осаждение кальция в виде сульфатов и вольфраматов [475, 1236, 1593].

39