книги из ГПНТБ / Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция

ингибиторов (рекомендуются добавки смеси солей магния с серной кислотой и солей стронция [669]). Однако в присутствии силикатионов 0,5 %-ная концентрация солей стронция оказывается мало­

эффективной, поэтому для подавления действия силикатов соз­ дают в исследуемом растворе более высокую концентрацию строн­ ция или применяют его совместно с комплексоном III.

Кислоты смещают равновесие диссоциации солей в пламени,

уменьшают скорость испарения мелких капель аэрозоля, дают фон, влияющий на аналитическую линию. Но в атомно-абсорбцион­ ной спектроскопии все эти влияния сказываются очень незначи тельно в связи с наличием в пламени большого количества невоз­

бужденных атомов кальция. Кислоты уменьшают количество OH-

сорбционных определениях. Так, соляная кислота [1248], серная

кислота [6691, карбонаты, бикарбонаты, фториды, азотная кислота

[402, 1248], трихлоруксусная кислота [1248] подавляют эмиссию

кальция. Способы устранения влияния кислот еще мало изучены.

Серную кислоту можно исключить из реакции введением солей

стронция [669] или комплексона III, последний частично уничто­ жает и подавляющее действие на абсорбцию кальция нитратов, карбонатов и бикарбонатов [1248]. Фториды связывают тетрабо­ ратом натрия.

Наиболее распространенным приемом нивелирования влия­

ния кислот служит добавление их в стандарт в той концентра­

ции, в которой они присутствуют в объектах.

Определение в сплавах. При определении кальция в сталях методом атомной абсорбции основная проблема — устранение ме­ шающего действия основы и некоторых легирующих добавок. Fe, Cr, Ni при анализе нержавеющих сталей удаляют экстрак­

цией ацѳтилацетоном в присутствии пиридина [1022].

1 г образца растворяют в 20 мл конц. HCl и 5 мл конц. HNO3. Раствор упаривают до 7 ліл, приливают 3 капли конц. HCl, выдерживают при слабом кипении 15 мин. и разбавляют до 50 мл. К полученному раствору прибав­ ляют 50 мл ацетилацетона и 15 мл пиридина и эк страгируют Fe, Cr и Ni. Водную фазу отделяют и выпаривают почти досуха. Остаток растворяют в 1 мл 2,5%-ного раствора KCl, разбавляют до 25 мл водой и спектрофотометрируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре, используя пламя смеси закиси азота с ацетиленом, для устранения влияния фосфатов и си­ ликатов.

Определение кальция в чугунах [669] и ферромарганце [402]

можно производить в присутствии солей стронция, которые устра­

няют влияние фосфатов, сульфатов, кремния, алюминия и титана.

150

0,1 г образца растворяют при нагревании в 10 мл HCl и выпаривают досуха. Остаток обрабатывают 5 мл HCl, выпаривают до небольшого объема и отделяют SiO,, фильтруют и раствор разбавляют до 250 мл. К 5 мл по­ лученного раствора прибавляют 3 мл pacτ⅞opa SrCl2 (50 мг &т!мл), разбав­ ляют до 100 мл и фотометрируют в пламени.

При определении кальция в силуминах алюминий элиминируют при помощи «вытесняющих» агентов — смеси о-оксихинолина и

солей лантана [1036].

Определение в рудах и минералах. Силикаты разлагают смесью фтористоводородной и серной кислот [706] и сплавлением с бора­

том лития [989, 1310, 1589]. В качестве добавок, устраняющих

влияние мешающих ионов, рекомендуют соли калия, стронция

[989] и лантана [706, 1310, 1589]. Анализ проводят в пламени аце­

тилен — закись азота.

Представление об определении кальция в различных рудах да­

ет табл. 17.

Таблица 17

Определение кальция методом атомной абсорбции в различных рудах

Определение в шлаках, цементах, стеклах. Для анализа шла­

ков методом атомной абсорбции пригодны те же методы, что и для

анализа сплавов на железной основе [402, 669]. Ионизирующий буфер — 200 мкг натрия. В цементе кальций определяют после

сплавления анализируемого образца с тетраборатом лития. К рас­ твору добавляют —4 мг лантана и 0,5 мг цезия [756].

Стекла разлагают смесью HCl + HF [1071] или H2SO4 ⅛ HF

[1030]. Анализируют в ацетилено-воздушном пламени [492, 1030], если отношение щелочноземельных металлов к алюминию или тита­

ну 1 : 20. Если это отношение ≤ 1 : 20, используют пламя на

основе закиси азота и ацетилена [492]. Для устранения ингибитор-

151.

ного действия алюминия, титана и фосфатов применяют соли строн­ ция [10711 или лантана [492].

Определение в почвах, воде и растительных материалах. Гото­

вят уксуснокислые вытяжки почв и экстракты ацетата или хлори­

да аммония. Влияние фосфатов, Al, Fe и других подавляют до­ бавлением солей лантана или стронция [827], либо используют пла­

мя из смеси закиси азота с ацетиленом [956]. Однако соли строн­

ция дают более надежные результаты [827] и при анализе расти­

тельных материалов [718]. Влияние P, Al и Si устраняют также добавлением солей магния и серной кислоты [826, 1140]. Влияние щелочных металлов нивелируется добавлением их в стандарт.

Применение метода атомной абсорбции более эффективно при анализе природных вод, чем методы пламенной фотометрии, эмис­ сионной спектроскопии, комплексонометрии и др. [916].

Определение в биологических объектах. При определении

кальция в крови удаляют протеины и к сыворотке крови добав­ ляют маскирующий агент (комплексон III [1642], соли стронция

[1374], соли лантана или смесь двух последних [1375]). При опре­ делении кальция в биологических объектах, содержащих большие

количества фосфора (например, моча), добавляют большие ко­ личества лантана [1641]. Стронций в этом случае менее пригоден,

так как снижает поглощение кальция. Этим методом можно определять кальций и в других биологических объектах [835, 1284].

Определение в других материалах. При определении кальция

в соединениях урана основу удаляют экстракцией ТБФ, водную фазу выпаривают досуха и перед спектрофотометрированием оста­ ток растворяют в 0,2 А HCI [1606].

Следовые количества кальция в солях алюминия определяют после концентрирования на гидроокиси железа и отделения каль­

ция от железа экстракцией его оксихинолината метилизобутил-

кетоном при pH 11 [1209]. По другому варианту, большие коли­ чества алюминия связывают фторидами в комплекс, и раствор про­

пускают через катионит Дауэкс-НС-50, на котором сорбируются

щелочноземельные металлы [847].

При определении кальция допустимо присутствие не более 3%

посторонних солей. В присутствии больших количеств солей нат­

рия (рассолы при электролизе соды) используют растворы 0,27X7

H2SO4.

Кислота в данном случае может, уменьшать поглощение каль­

ция. Анализ проводят в пламени закись азота — ацетилен. Атомно-абсорбционному определению кальция не мешают большие концентрации европия. Предложен атомно-абсорбцион­

ный метод определения кальция в твердых растворах CaO с евро­

пием [69]. Разработан метод атомно-абсорбционного определения

кальция в бурых углях [673].

В табл. 18 приведены условия атомно-абсорбционного опреде­ ления кальция в различных материалах.

152

Таблица 18

Атомно-абсорбционное определение кальция в различных материалах

препараты

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД

Определение проводят по АД-линии кальция, находящейся в области ~3—3,5 А. Для измерения флуоресцентного излучения кальция рекомендуются длины волн: 3,360 [779], 3,351A [450].

Для возбуждения характеристического флуоресцентного из­

лучения пользуются рентгеновскими трубками с различными ма­

териалами анодов [342, 449, 454, 567, 884]. Чаще всего анод из­

готовляют из хрома [454, 884]. Можно использовать также аноды из вольфрама [342, 567], серебра, меди и никеля или титана [454].

Наибольшая чувствительность линии кальция проявляется с хро­

153

В качестве источников возбуждения очень часто применяют изотопы с мягким рентгеновским и у-излучением, длины волны которых намного меньше длин волн, соответствующих Æ-краям линии поглощения кальция. При рентгенофлуоресцентном опре­ делении кальция пользуются тормозным излучением тритий-цирко­ ниевой мишени 3H∕Zr с активностью 15 кюри [64, 81]. Поскольку кальций обычно определяют в объектах, содержащих железо, вопрос о влиянии Æ-серии железа на линию кальция является

принципиальным. На рис. 27 представлен флуоресцентный спектр

»содержащего железо и кальций, активированный

тритий-циркониевой мишенью.

Возбуждение Æ-серии железа

происходит при энергии 7,1 кэв,

соответствующая серия каль­

ресцентных спектров, и т. д. Наивысшая чувствительность опре­ деления достигается при анализе водных растворов и в случае использования инертной среды (атмосфера водорода, гелия, аргона, криптона). G учетом всех этих факторов чувствительность

определения кальция может колебаться от 0,1 [82, 448] до 0,008%

[455]. Предел обнаружения кальция — от 4 [906] до 0,2 мкг

[1602]. Одно из достоинств рентгенофлуоресцентного определения кальция — его селективность. Посторонние компоненты, как пра­ вило, не влияют на результаты анализа. Не мешают определению

154

влажность анализируемых образцов до 6—7%и присутствие орга­

нических веществ до 10% [8]. Однако определению кальция

в некоторой степени мешают Zn, Ba, Cl, ShP.

Для устранения их влияния вводят в анализируемый образец внутренний стандарт — олово [1189J. Отмечено также мешающее действие больших количеств хлорида натрия, которые занижают

результаты на 20% [3421.

Рентгенофлуоресцентный метод позволяет определять кальций

в цементах и аналогичных по составу объектах с достаточной

степенью точности. Стандартные ошибки при содержании 40— 50%: 0,17% [1191], 0,54% [44], до 1% [431[.

При использовании экспрессной методики рентгеноспектраль­

ного определения кальция в почвах, грунтах и горных породах [81, 1177] с применением внешнего стандарта и стандарта фона средняя ошибка анализа проб с концентрацией кальция от 0,5

до 20% составляет 5—8%. При содержании ~ 0,3% Ca ошибка составляет +5%, при содержании 0,1% Ca ошибка возрастает

до + 10% [1333].

Принципиальным вопросом при рентгенофлуоресцентном опре­ делении кальция является способ подготовки материала к анализу. Как уже отмечалось выше, наиболее точные результаты полу­ чаются при максимальной однородности анализируемой пробы.

Поэтому проведение рентгенофлуоресцентных измерений в ра­

створах обеспечивает более высокую точность. Однако даже с учетом экспрессности рентгенофлуоресцентный анализ раство­

ров производят сравнительно редко ввиду длительности опера­

ции переведения образца в раствор. Такой прием применяют,

например, при анализе золы молока [779] и некоторых биологи­

ческих материалов [1215].

Наиболее простой способ подготовки пробы для рентгенофлуо­ ресцентного анализа — брикетирование, например прессованием

порошкообразных проб по'д давлением [453, 1599]. Иногда порош­

ки проб перед брикетированием прокаливают. Описаны способы

снятия рентгенофлуоресцентных спектров после набивки порош­ кообразной пробы в кювету из оргстекла [64] или после рассыпа­

ния пробы слоем площадью около 10 см2 на полистироловом диске

[567]. Для повышения точности анализа в некоторых случаях

образец смешивают с носителем (окисью висмута или борной

кислотой) [1257]. При анализе растительных материалов образец смешивают с окисью магния и целлюлозой [1498] или сульфатом стронция и целлюлозой [996]. При анализе органических материа­ лов образец растворяют в диоксане, раствор выпаривают и твер­ дый остаток плавят, охлаждают и прессуют в брикеты [1602]. Для получения строго гомогенизированной пробы образец рас­

творяют и определяемый компонент осаждают соответствующим

реагентом в присутствии порошка целлюлозы. Смесь фильтруют и спрессовывают в диск [1490].

Часто используют прием подготовки пробы для рентгенофлуо­

155

ресцентного анализа отливанием брикетов после предваритель­ ного сплавления с плавнем и различными присадками. Для анали­ за различных материалов образец предварительно сплавляют с бурой [81, 1449] или тетраборатом лития [659].

Трудносплавляемые материалы (керамика, бокситы, полевой шпат) плавят в смеси буры и карбоната лития [1187]. C целью

устранения влияния сильно абсорбирующихся элементов в образцах

бокситов, силикатных руд и других в плавень (тетраборат ли­ тия) добавляют окись лантана [884, 1562]. Некоторые авторы рекомендуют сплавлять силикатные минералы с тетраборатом лития, окисью лантана и борной кислотой [1103].

Рентгенофлуоресцентным методом можно определять кальций после отделения от других ионов методом бумажной хроматогра­

фии [763].

Рентгеиофлуоресцентный метод определения кальция приме­ няется для анализа цементов [43, 64, 659], горных пород [81, 448], силикатов [884,1103], руд [17, 547,1257], глин [567,1562], шла­

ков [526J, доменного кокса [95], шламов [453], кеков [526], керамики

[1187], металлического натрия [1449], медно-никелевых сплавов

[1572], биологических образцов [779, 1215], продуктов [996],

почв [81], растений [1498], углеводородов [750], смазочных масел

[1189] и др.

ПРОЧИЕ МЕТОДЫ

Прямой кондуктометрический метод применяется при характе­ ристике чистоты различных материалов [666. 871, 1124] и рекомен­ дован для анализа котловых вод [991].

Описаны радиометрические методы определения 45Ca в биоло­ гических объектах [264, 1137, 1295]. Предложен метод опреде­

ления кальция путем радиохимического вытеснения радиоизото­

пов 110Ag, 60Co, 54Mn из осадков соответствующих оксалатов [741,743]. Радиометрические методы применяются и при определе­ нии кальция в неорганических материалах [65, 961, 1525, 1623].

Описано применение масс-спектрального метода для определения

кальция в высокочистых металлах и материалах [373, 1400, 1471].

Для определения некоторых соединений кальция используют инфракрасную спектроскопию [21].

Методы термогравиметрического определения кальция исполь­ зуются при исследовании смесей солей щелочноземельных метал­ лов [890, 976], оксалатов кальция, магния [1547] и других метал­ лов [1054], а также при анализе мартеновских и основных шлаков, силикатов и доломитов [868, 1433]. Предложен газоволюметриче­ ский метод определения кальция в присутствии стронция и бария

[37].

156

Глава IV

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

ОСАЖДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

Наиболее трудной задачей является отделение кальция от

магния и щелочноземельных элементов, которые, как правило, мешают определению кальция. Эти проблемы не были решены и введением в практику аналитической химии комплексонометрии. Поэтому очень часто приходится прибегать к обогащению пробы.

Отделение от магния. Разделение кальция и магния оксалат­ ным методом основано на более высокой растворимости оксалата

магния по сравнению с растворимостью оксалата кальция. Кроме

того, известна способность оксалата магния к образованию пе­

ресыщенных растворов [1193j. Недостатки оксалатного метода

разделения — соосаждение магния с оксалатом кальция (при избытке кальция); повышенная растворимость оксалата кальция

в солях магния [614] и в концентрированных растворах оксала­

та аммония. В результате растворения осадка оксалата кальция может быть потеряно от 0,5 до 5,2% Ca. Соосаждение магния мо­

жет составлять 2—5%. Действие этих противоположно направлен­

ных факторов иногда приводит к компенсации ошибок [614]. Прак­ тически удовлетворительные результаты разделения получают при соизмеримых количествах кальция и магния. Если содер­ жание магния превышает содержание кальция в 10 раз, то достиг­ нуть количественного разделения трудно [1009].

При анализе объектов с большим содержанием магния, напри­ мер магнезитов, для растворения оксалата магния требуется боль­

шой избыток осадителя [до 20 г (NH4)2C2O4 на 100 мл анализируе­

мого раствора] [670]. В этом случае необходимо вводить поправку на растворимость оксалата кальция. В некоторых случаях перед оксалатным разделением рекомендуется отделение больших коли­

честв магния в виде гидроокиси, оставшиеся 8—10% Mg отделяют при помощи оксалата [96].

Для более полного разделения кальция и магния оксалатом

некоторые авторы добавляют в исследуемый раствор до 15% эта­

нола или ведут разделение в присутствии цитрата аммония. C по­

157

вышением температуры раствора при осаждении количество

соосажденного магния увеличивается от 1,6% при 20o C до 3,5%

при 100° C [614J. В связи с этим в присутствии больших коли­

честв магния осаждать кальций оксалатом следует при комнатной

температуре. При 2- и 3-кратном избытке магния ошибка опре­ деления кальция составляет 7%. Поэтому для получения удов­

летворительных результатов разделения кальция и магния окса­ латным методом необходимо по крайней мере 2-кратное пере-

осаждение.

Хорошие результаты получаются при осаждении кальция окса­

латом в присутствии комплексона III [1365].

Сульфатный метод разделения кальция и магния основан на

различной растворимости их сульфатов в растворах, содержа­

щих органические растворители. Разделяемые ионы переводят в сульфаты и обрабатывают различными смесями органических

растворителей. При этом растворимость сульфата кальция резко

понижается, сульфат магния в таких смесях обычно растворим

хорошо. Для разделения применяют 90%- или 50%-ный этанол.

Рекомендуют смесь метанола и этанола (1 : 1) [1411]. Для этих целей может быть использован насыщенный раствор йодата ка­ лия, в котором сульфат кальция практически нерастворим [1497J.

Однако лучшим растворителем при разделении сульфатом оказал­

ся ацетон или его смесь с этанолом (в спиртовой среде сульфат

магния тоже может выделяться из раствора, если его содержание в

анализируемой пробе высоко). Проверка чистоты выделяемого осадка CaSO4 с помощью радиоактивных изотопов показала, что разделение в ацетоновом растворе получается удовлетворительным, хотя 8—10% Ca остается в растворе, а 6—7% Mg в виде сульфата выделяется из раствора вместе с сульфатом кальция.

Хорошие результаты получаются в случае отделения кальция

от магния при помощи вольфраматов. Резкое различие в раство­

римости вольфраматов кальция и магния позволяет отделять каль­

ций от подавляющих количеств магния. Разделение следует вести

в отсутствие свободного аммиака, так как последний уменьшает растворимость вольфрамата магния [479J.

Почти аналогично ведут себя по отношению к кальцию и маг­

нию молибдаты [479]. Соосаждение магния при выделении молиб­ дата кальция практически не наблюдается.

Иногда при разделении магния и кальция используют осажде­ ние последнего в виде карбоната [114]. Это осаждение проводят

вприсутствии избытка хлорида аммония для удержания магния

врастворе. Вместе с тем большой избыток хлорида аммония может привести к выделению фосфата кальция, если анализируют содер­ жащие фосфор растворы. Кроме того, при избытке хлорида аммо­ ния в растворе карбонат кальция осаждается медленно, поэтому карбонатный способ разделения редко применяется в количествен­ ном анализе.

Выделение из раствора, магния для его отделения от кальпия

158

при определении последнего применяется сравнительно редко.

Практическое значение имеет отделение магния от кальция в виде

гидроокиси путем осаждения аммиаком при pH 11 [96]. Для полного

удаления кальция из гидроокиси магния ее следует промывать

горячим 10%-ным раствором аммиака. Метод разделения рекомен­

дуется при анализе объектов с большим содержанием магния

(магниевые сплавы, магнезиты) [69]. Практическое значение имеет разделение кальция и магния, основанное на различной раствори­ мости их окислов (окись магния нерастворима в воде и в насыщен­ ном растворе сахара). G учетом низкой растворимости окиси маг­ ния в воде в отличие от растворимости окиси кальция разработан метод отделения кальция от магния при анализе магниевых спла­

вов [406а].

Отделение от щелочноземельных металлов. Чаще всего для

отделения щелочноземельных металлов от кальция используют хроматный и сульфатный методы [1421], значительное распро­

странение получило разделение, основанное на различной раст­ воримости неорганических и некоторых органических солей щелочноземельных металлов в неводных растворителях и концен­

трированных кислотах. Большая разница в ПР сульфатов каль­ ция и бария создает принципиальную возможность для разделе­ ния этих ионов в виде сульфатов. Однако при этом всегда следует

строго контролировать кислотность среды. Кальций можно отде­ лить от стронция и бария действием серной кислоты в уксусно­

кислой среде [1313]. Если к смеси, содержащей щелочноземельные металлы, прибавить сульфат и оксалат аммония, то кальций осаж­ дается в виде оксалата, а стронций и барий переходят в сульфаты

[664]. Из полученной смеси осадков кальций легко может быть

удален разбавленной кислотой. Однако разделение неполное. Осадок сульфатов стронция'и бария загрязнен оксалатом строн­

ция, а осадок оксалата кальция содержит следы сульфата строн­

ция и бария.

Перспективно разделение щелочноземельных элементов при

(p7Q⅛γ = 10,59, P-Kgrγ = 8,63, pKnaγ = 7,76). В такой после­

довательности понижается растворимость сульфатов. В щелоч­ ной среде в присутствии комплексона III сульфаты не осаждают

даже барий. При последовательном подкислении сначала осаж­ дается сульфат бария, затем сульфат стронция и, наконец, суль­ фат кальция. Осаждение стронция сульфатом в присутствии комп­ лексона III начинается при pH 6 и происходит количественно при pH ∙≤ 5 [24]. Кальций осаждается в этих условиях сульфатом при pH ≤ 4. Оптимальным для разделения кальция и стронция являет­ ся pH 4,5. Для правильного протекания осаждения необходимы

159