книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

раствора прибавляют по 0,5 г карбоната натрия х. ч., дают постоять в тече­

40 мл дистиллированной воды, смешивают оба раствора и доводят дистилли­ рованной водой до 1 л. Если раствор не прозрачен, ему дают отстояться и сифонируют. Раствор следует проверить на отсутствие йодата. Для этого наливают в колбу 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 10 мл разбав­ ленной (1:4) .серной кислоты, 2 мл раствора реактива и 5 мл раствора крахмала — не должна появляться синяя окраска.

Сульфаминовая кислота или мочевина, 40%-ный раствор. Применяется взамен азида натрия.

Серная кислота ч. д. а., разбавленная 1 : 4.

Нодид калия, 15%-ный раствор. Растворяют 15 г К1 ч. д. а. в дистилли­ рованной воде, прибавляют 1 мл 1 н. раствора едкой щелочи и доводят до 100 мл. Отсутствие йодата проверяют, как описано выше (проверка рас­ твора едкого кали, содержащего нодид).

Тиосульфат натрия, 0,025 н. раствор. Растворяют 12,4 г ПагБгОз-бНгО ч. д. а. и 0,2 г № 2СОз ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до

и 20 мл 0,05 н. раствора бихромата калия. После перемешивания раствор оставляют на 5 мин в темноте и затем титруют раствором тиосульфата с 1—2 мл раствора крахмала в качестве индикатора. Титр проверяют не реже чем 1 раз в неделю. Можно применять растворы тиосульфата и другой нор­ мальности, например 0,05 н. или 0,0! н. Их приготавливают аналогичным способом и устанавливают титр, как описано выше. Эти растворы можно приготовить и соответствующим разбавлением более концентрированного рас­ твора. например 0,1 н.

Бихромат калия, 0,05 н. (0,02 н. и 0,01 н.). Растворяют 2,4518 г К2СГ2О7 (0,9807 г при приготовлении 0,02 н. раствора и 0,4904 г при приготовлении 0,01 н. раствора), высушенного при 105°С, в дистиллированной воде и дово­ дят при 20°С объем до I л (применяют для установки титра тиосульфата).

Крахмал, 0,5%-ный раствор. Смешивают 5 г растворимого крахмала ч. д. а. с 50 мл дистиллированной воды и приливают к 950 мл кипящей ди­ стиллированной воды. Раствор консервируют прибавлением небольшого коли­ чества иодида ртути или другого консервирующего вещества, например ами­ лового спирта, хлороформа или салициловой кислоты.

П р и м е ч а н и е . Вместо едкого кали можно применять едкий натр (для приготовления его раствора вместо 700 г КОН отвешивают 500 г NaOH; дальнейшее приготовление раствора остается без изменений).

Количество прибавляемых реактивов при этих заменах остаются без из­ менений, как указано в ходе определения.

Ход, определения. В кислородную склянку, заполненную доверху пробой, вводят пипеткой 2 мл раствора соли марганца. Наполненную этим раствором пипетку надо погрузить до самого дна кислородной склянки, открыть верхний ее конец и медленно вынуть пипетку. (Пользуясь специальной пипеткой с длинным носиком). Затем другой пипеткой наливают 2 мл раствора ед­ кого кали с азидом или раствора едкого кали с иодидом калия

50

и азидом, или же (когда азид заменяют сульфаминовой кисло­ той или мочевиной) раствора одного едкого кали. В этом слу­ чае конец пипетки подводят только под уровень пробы в гор­ лышке кислородной склянки. Затем склянку осторожно закры­ вают пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха. При этом из склянки выливается 4 мл анализируемой воды, т. е. столько, сколько нг шли в склянку реактивов. На эту потерю вносят при расчете соответствующую поправку (см. ниже).

Закрытую пробкой склянку несколько раз переворачивают вверх дном и обратно для перемешивания ее содержимого.

Дают осадку собраться на дне склянки, открывают склянку и наливают в нее пипеткой 10 мл разбавленной (1 :4) серной кислоты и, если азида натрия не вводили, 0,15 мл 40%-ного раствора сульфаминовой кислоты или мочевины.

Кислородную склянку снова закрывают пробкой (на выде­ ляющуюся при этом жидкость не обращают внимания) и, пере­ ворачивая, перемешивают ее содержимое. Затем переливают содержимое склянки .в колбу для титрования и ополаскивают склянку дистиллированной водой, сливая ее в ту же колбу. Если в начале определения для фиксации кислорода применяли рас­ твор едкой щелочи, не содержащий иодида, то приливают еще 2 мл раствора иодида калия.

Через 5 мин титруют выделившийся иод раствором тиосуль­ фата натрия до светло-желтой окраски. Прибавляют 1—2 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения

поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосуль­

Для выражения концентрации кислорода не в мг/л, а в про­ центах по отношению к концентрации насыщенного кислородом раствора (V), пользуются данными табл. 2 (см. стр. 45) и фор­ мулой:

С\ • юо

* = — с Г

где Ci — найденная концентрация кислорода, мг/л; С2 — равновесная концен­ трация, взятая из табл. 2 для температуры воды, измеренной при отборе пробы, с поправкой на атмосферное давление и на содержание в пробе рас­ творенных солей.

51

Поправка на атмосферное давление

С,

где Ci — искомая равновесная концентрация при давлении Р, мг/л; С — рав­ новесная концентрация, найденная по табл. 2 для данной температуры воды, мг/л; Р — атмосферное давление, мм рт. ст.

Поправка на содержание солей в анализируемой воде. Из найденной по табл. 2 равновесной концентрации кислорода вы­ читают на каждые 1000 мг/л солей: 0,08405 мг/л при темпера­ туре пробы 0°С, 0,06217 при 10 °С, 0,04777 при 20 °С и 0,04085

при 30 °С.

12.2. ВАРИАНТ РОССА* (ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ ИЛИ АКТИВНОГО ХЛОРА)

В анализируемую воду перед фиксацией кислорода вводят раствор гипохлорита натрия; происходит окисление присутствую­ щих восстановителей, например:

S2- + 4С1СГ = SO2- + 4СГ

so2- + cio- = so2-+ c l-

N07 + CIO'= N07 + сг

Избыток гипохлорит-ионов удаляют прибавлением роданида калия:

4С1СГ + NCS' + 20Н" = NCCT + 4СГ + Н20 + S02"

Продукты этой реакции, а также и избыток роданид-ионов не мешают последующему определению растворенного кисло­ рода по Винклеру.

Если анализируемая вода содержит активный хлор, то, не вводя в нее гипохлорита, сразу прибавляют роданид калия.

'Реактивы

Гипохлорит натрия, приблизительно 0,1 и. (0,05 М) раствор, содержащий около 200 г сульфата натрия Na2S04 • ЮН20 в 1 л. Можно приготовить про­ пусканием хлора в раствор едкого натра при очень сильном охлаждении льдом, соответствующим разбавлением и добавлением сульфата натрия. Хра­ нить в склянке темного стекла. Содержание активного хлора устанавливают иодометрически.

Роданид калия, раствор. Растворяют 2 г роданида калия в 200 мл ди­ стиллированной воды, прибавляют 50 г сульфата натрия и перемешивают до растворения.

Все реактивы, необходимые для определения кислорода обычным вариан­ том метода Винклера (см. разд. 12.1).

* R o s s F. F. Water and Waste Treatment J., 1964, v. 9, p. 528—531.

52

Ход определения. В кислородную склянку, наполненную ана­ лизируемой сточной водой, наливают пипеткой 1 мл раствора гипохлорита и сейчас же закрывают склянку пробкой так,'чтобы не проникли пузырьки воздуха. (При этом из склянки выли­ вается такой же объем жидкости.) Перемешивают, переворачи­ вая склянку, и дают постоять 30 мин в темном месте. Происхо­ дит окисление присутствовавших в пробе восстановителей. Сле­ дует, однако, учитывать, что анализируемая сточная вода может иногда содержать такое большое количество восстановителей, что для окисления их прибавленное количество гипохлорита бу­ дет недостаточным. Для проверки проводят следующий предва­ рительный опыт. В такой же объем анализируемой воды вводят 1 мл раствора гипохлорита, дают постоять 30 мин, прибавляют 0,1 г иоднда калия, 3 мл разбавленной (1:4) фосфорной кис­ лоты и перемешивают. Должен выделиться иод. Если это не произойдет, объем прибавляемого гипохлорита увеличивают.

Затем таким же способом, пользуясь пипеткой, наливают 2 мл раствора роданида, также закрывают пробкой, чтобы не попали пузырьки во’здуха, оставляют на 10 мин и фиксируют кислород, вводя пипеткой в склянку 2 мл раствора сульфата марганца и 2 мл раствора едкого кали или раствора едкого кали с иодидом. Дальше продолжают, как при использовании обыч­ ного варианта метода Винклера (см. разд. 12.1).

Расчет. Содержание растворенного кислорода (я) в мг/л вычисляют по формуле, приведенной на стр. 51, но только в дан­ ном случае в величину У2 должны войти объемы всех прибав­ ленных растворов, т. е. не только растворов соли марганца и едкой щелочи, но и гипохлорита и роданида.

12.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ АВТОМАТИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ

Действие приборов для автоматического определения рас­ творенного кислорода основано на полярографическом принципе измерения. Между силой предельного диффузионного тока элек­ тровосстановления кислорода на твердом индикаторном элек­ троде и концентрацией кислорода в анализируемом растворе су­ ществует линейная зависимость.

Главная особенность этих приборов — применение в них по­ лимерных мембран (из полиэтилена или тефлона), через кото­ рые происходит избирательная диффузия растворенного кисло­ рода к индикаторному электроду. Проницаемость мембран, для кислорода значительно больше, чем для других газов и ионов (восстанавливающихся при потенциале восстановления кисло­ рода), и содержание этих веществ в сточных и природных водах значительно меньше содержания кислорода. Можно поэтому считать, что влияние их на предельный диффузионный ток

53

восстановления кислорода на катоде и на потенциал индикатор­ ного электрода исключено.

Кроме того, мембраны стабилизуют толщину диффузионного слоя кислорода, предохраняют поверхность электрода и элек­ тролит от загрязнения веществами, содержащимися в анализи­ руемом растворе, и от протекания побочных химических и элек­ трохимических реакций.

К каждому прибору прилагается инструкция, в которой опи­ сываются условия еТо применения.

Перечислим коротко приборы, выпускаемые в СССР.

1. Прибор типа ЭГ-152-003, стационарный, предназначенный для использования в. производственных условиях работы очист­ ных сооружений. Катод — золотой, анод — цинковый, мембрана из фторопласта-4 (тефлона). Прибор оборудован автоматиче­ ской термокомпенсацией, шкала от 0 до 10 мг/л.

Прибор разработан ВНИИ ВОДГЕО и Опытно-конструктор­ ским бюро автоматики (ОКБА); производится на опытном за­ воде ОКБА.

2. Прибор типа АКП-1, переносный. Предназначен для ис­ пользования в лабораторных и в производственных условиях очистных сооружений. Катод — золотой, анод — кадмиевый. При­ бор оборудован ручным компенсатором остаточного тока и ав­ томатической термокомпенсацней. Шкалы от 0 до 10 мг/л и от

10 до 20 мг/л.

Прибор разработан ВНИИ ВОДГЕО и научно-производ­ ственным объединением (НПО) «Агроприбор». Производится на опытном заводе «Агроприбор».

3. Прибор типа «Оксиметр», переносный. Предназначен для использования в лабораторных условиях для контроля содер­ жания растворенного кислорода в природных водах. Катод — платиновый, анод — серебряный. Прибор оборудован ручным компенсатором остаточного тока и температуры. Шкалы от 0 до 10 мг/л и от 10 до 20 мг/л.

Прибор разработан специальным конструкторско-технологи­ ческим бюро (СКТБ) «Медфизприбор» (г. Казань) с участием ВНИИ ВОДГЕО. Производится на заводе медицинской аппара­ туры (г. Казань).

13. БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА

(БПК)

Биохимическим потреблением кислорода называют количе­ ство кислорода, выраженное в миллиграммах, требуемое - для окисления находящихся в 1 л сточной воды органических ве­ ществ в аэробных условиях в результате происходящих в воде биологических процессов. Биохимическое потребление кислорода не включает расхода кислорода на нитрификацию.

54

Определяют полное биохимическое потребление кислорода (БПК), для чего процесс надо вести до начала нитрификации (обычно 15—20 суток), или пятисуточное потребление кислорода (БПКб), которое, естественно, не является полным.

Применяемый метод определения БПК состоите следующем. Исследуемую сточную воду после двухчасового отстаивания раз­ бавляют чистой водой, взятой в таком количестве, чтобы содер­ жащегося в ней кислорода с избытком хватило для полного окисления всех органических веществ в сточной воде. Определив содержание растворенного кислорода в полученной смеси, ее оставляют в закрытой склянке на 2, 3, 5, 10 (и так далее) суток, определяя содержание кислорода по-истечении каждого из пе­ речисленных периодов времени. Уменьшение количества кисло­ рода в воде показывает, сколько его за это время израсходовано на окисление органических веществ, находящихся в сточной воде. Это количество, отнесенное к 1 л сточной воды, и яв­

Стандартной была признана продолжительность инкубации, равная 5 суткам, при 20°С без доступа воздуха и света. Потреб­

да — БПКб-

Кроме этих главных • условий, определяющих основной ха­ рактер биохимического потребления кислорода, ход определения ограничен рядом правил, соблюдение которых необходимо для получения сравнимых результатов. В первую очередь следует строго соблюдать условия, при которых во время определения количество присутствующего кислорода соответствовало бы его потреблению. Это соответствие зависит от степени разбавления проб с большим биохимическим потреблением кислорода, от применения одной и той же разбавляющей воды и одного и того же способа обработки воды перед анализом.

Содержание кислорода в первоначальной или в разбавленной пробе должно оставаться в течение всего времени инкубации та­ ким. чтобы были обеспечены нормальные условия протекания аэробных биохимических процессов. Эти у с л о в и я соблюдаются, если анализируемая проба или смесь пробы с разбавляющей во­ дой будет насыщена перед началом определения кислородом воздуха и если во время инкубационного периода произойдет снижение концентрации кислорода на 3 мг/л или больше, но так, чтобы остающаяся концентрация кислорода спустя пять дней составляла не менее 3 мг/л.

При анализе проб, обрабатываемых без разбавления, огра­ ничение минимального потребления кислорода 3 мг/л неприем­ лемо, так как пробы с БПК ниже 3 мг/л будут иметь и более низкое потребление.

65

Реактивы

Все реактивы, необходимые для определения кислорода (см. разд. 12.1). Дистиллированная вода. Воду, применяемую для приготовления всех при­ веденных далее растворов н для приготовления разбавляющей воды, полу­ чают перегонкой в стеклянном перегонном аппарате. Дистиллированная вода

и органических веществ. Присутствие или отсутствие меди, цинка и хлора проверяют методами, приведенными в соответствующих разделах.

Дистиллированную воду, предназначенную для приготовления разбавляю­ щей воды, насыщают кислородом воздуха (свежеприготовленную дистиллиро­ ванную воду следует аэрировать продолжительное время) п хранят, тща­ тельно оберегая от какого бы то ни было загрязнения. Сосуды для этой воды нельзя нспотьзовать для других целей (даже дпя приготовления раз­

Хлорид железа(Ш). Раствор для приготовления разбавляющей воды. Растворяют 0,25 г БеС1з-6Н20 ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят до 1 л.

Разбавляющая вода. Прибавляют к 1 л дистнлл1фованной воды, насы­ щенной при 20 °С кислородом воздуха, 1 мл фосфатного буферного раствора, 1 мл раствора сульфата магния, 1 мл раствора хлорида кальция и 1 мл раствора хлорида железа(Ш). Разбавляющую воду приготовляют в день ее применения.

центрацией кислорода в «нулевой» пробе и в пробе, взятой на пятый день, не должна превышать 0,5 мг/л. Из результата определения БП1<5 проб, раз­ бавленных водой, значение этого холостого опыта не вычитают.

Непосредственно перед применением воды в нее вводят культуру микро­ организмов, выращенную на анализируемой воде, в количестве 1 мл на 1 л разбавляющей воды

Для приготовления культуры микроорганизмов анализируемую сточную воду разбавляют водопроводной водой в 10— 100 раз, в зависимости от кон­ центрации в ней органических веществ, прибавляют 2—3 мл раствора реакти­ вов, применяемого для приготовления разбавляющей воды (см. выше) и оставляют в открытом сосуде на 2—3 дня. Появление мути или пленки ука­ зывает на развитие микрофлоры (проверяют под микпоскопом). Микрофлору переносят в пробу анализируемой сточной воды, разбавленную в 5—20 раз; после дальнейшего развития флоры отбирают 1 мл этой жидкости.

БПК разбавляющей воды определяют одновременно с определением БПК анализируемой пробы, как описано ниже.

Предварительная обработка. Некоторые воды требуют пред­ варительной обработки.

56

А. Сточные воды, содержащие кислоты или едкие щелочи,

1 н. раствора серной кислоты. Необходимый для нейтрализации объем реактива находят, титруя отдельную порцию сточной воды по бромтимоловому синему.

Б. При определении БПК очищенной сточной воды, подвер­ гавшейся обработке хлором или хлорной известью, следует пред­ варительно удалить избыток «активного хлора».

Часто для этого достаточно дать воде постоять в течение 1—2 ч. При более высоком содержании избыточного «активного хлора» следует провести восстановление его сульфитом натрия. Для того чтобы найти требуемое количество последнего, отби­ рают отдельную порцию сточной воды, прибавляют к ней 10 мл 10 %-ного раствора иодида калия, подкисляют раствор, прили­ вают раствор крахмала и оттитровывают выделившийся иод 0,02 н. раствором сульфита натрия.

Предварительное разбавление воды. Необходимое разбавле­ ние можно ориентировочно рассчитать по результату определе­ ния ХПК следующим путем. Значение ХПК, выраженное в мил­ лиграммах кислорода на 1 л, делят на 4 или 5 (величина, со­ ответствующая примерно половине содержания кислорода в чи­ стой разбавляющей воде). Полученный результат показывает, во сколько раз надо разбавить анализируемую воду.

При исследовании воды с неизвестным БПК рекомендуется ставить опыты с несколькими разбавлениями (от Г: 10 до 1 : 10000 и больше). Разбавление проводят следующим путем*. В мерную колбу емкостью 100, 500 или 1000 мл наливают по­ средством сифона (чтобы в колбу не попадали пузырьки воз­ духа) разбавляющую воду до половины колбы, прибавляют точно отмеренное пипеткой количество исследуемой воды (на­ пример, 10 мл) и доливают до метки разбавляющей водой. Кол­ бу закрывают пробкой, и ее содержимое тщательно перемеши­ вают несколько раз. Если требуется большее разбавление, то из полученного объема жидкости опять отбирают пипеткой от­ меренное количество жидкости и таким же путем разбавляют до 1 л в другой колбе. Это приходится иногда повторять несколько раз (при анализе сильно загрязненных вод), пока введенного с разбавляющей водой кислорода не будет достаточно на все время инкубации. При разбавлении необходимо следить за тем, чтобы разбавляющая вода и полученная в результате разбавле­ ния смесь имели температуру 18—20 °С, а pH смеси был не больше 8,3 и не меньше 7.

* Мерные колбы для разбавления и склянки для инкубации (рис. 2) сле­ дует обезжирить хромовой смесью, тщательно промыть и пропарить, так как даже очень малое загрязнение при больших разбавлениях вызывает резкое увеличение БПК.

57

Правильность разбавления контролируют следующим обра­ зом. После всего периода инкубации концентрация кислорода в жидкости должна быть не меньше 3 мг/л и потребление кисло­ рода за все время инкубации должно быть также не меньше

3 мг/л.

Ход определения. Разбавленную описанным выше способом сточную воду наливают сифоном в б калиброванных склянок

ной склянке с испытуемой водой и по одной склянке с конт­ рольной пробой' (содержащей только разбавляющую воду) и определяют в них содержание нитритов и кислорода.

Нитриты определяют в воде, налитой в колпачок склянки, который снимают так же, как надевали, т. е. перевернув склянку вверх дном. Если в пробе начался процесс нитрифи­ кации, что обнаруживается по появлению в воде нитритов в концентрации, превышающей 0,1 мг/л, то дальнейшее опре­ деление ВПК (для большего времени инкубации) не про­ водят.

Если в лаборатории нет склянок с пришлифованными стеклянными кол­ пачками, то для контроля нитрификации можно поставить в термостат вместе с калиброванными склянками, наполненными испытуемой водой (соответ­ ственно разбавленной), еще и обычные некалиброванные склянки любого раз­ мера (также чисто вымытые и с притертыми пробками), наполненные той же водой, и в них определять содержание нитритов после каждого срока инку­ бации.

58

Расчет. БПК сточной воды рассчитывают по формуле:

Обработка сточных вод хлором или раствором хлорной из­ вести— один из самых распространенных и относительно деше­ вых способов очистки сточных вод от загрязнения их органиче­ скими веществами (и некоторыми неорганическими, например цианидами). Но так как сточные воды обычно содержат и бы­ стро реагирующие с хлором вещества, и вещества, взаимодей­ ствующие с ним очень медленно или неполно, и органические вещества, совсем не окисляющиеся хлором (притом в самых разнообразных количественных отношениях), определение окисляемости сточной воды не дает достаточных данных для выво­ дов о том, как вода будет хлорироваться.

Поэтому прежде чем решить вопрос об очистке сточной воды хлорированием, ее специально исследуют. При этом необходимо определить, с какой скоростью происходят реакции между со­ держащимися в воде веществами и хлором (реакции окисления и замещения хлором), доходят ли они до конца, какой тре­ буется избыток добавляемого хлора для того, чтобы реакция прошла в желаемой степени в заданный промежуток времени, имеются ли в сточной воде вещества, каталитически ускоряю­ щие процесс саморазложения хлорноватистой кислоты с обра­ зованием кислорода и т. д. Ответы на все эти вопросы можно получить, определив хлороемкость сточной воды так называе­ мым диаграммным методом, предложенным М. И. Лапшиным и И. Г. Нагаткиным.

Иногда сточную воду подвергают обработке хлором со всей несо-мой ею твердой фазой, а иногда лишь после отстаивания и сливания ее с осадка. Соответственно этому и для определения хлороемкости берут фильтрованную сточную воду, отстоенную или же вместе с осадком.

Отбирают ряд одинаковых по объему порций анализируемой сточной воды и помещают их в сосуды, снабженные притертыми пробками, в которых их обрабатывают различными количест­ вами хлорной воды (или раствора хлорной извести), первую порцию — наименьшим количеством, вторую — в 2—3 раза большим и т. д.

Рекомендуется проводить две серии таких опытов, изменяя продолжительность обработки. Первую серию* проб сточной

59