книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

10 мин. Затем приливают 0,3 мл раствора гексацианоферрата(Ш) калия и еще через 5 мин добавляют 2 мл раствора едкого натра. Через 4 мин жидкость разбавляют до 20 мл дистиллиро­ ванной водой и переносят раствор в кювету фотоколориметра (толщина слоя 3 см).

Через 10 мин, считая от момента разбавления, измеряют оптическую плотность раствора по отношению к раствору, полу­ ченному в холостом опыте с одними реактивами, применяя зе­ леные светофильтры (X = 570 нм). Окраска устойчива в течение 15 мин после разбавления. Молярный коэффициент светопоглощения равен 21-103.

Содержание формальдегида находят по калибровочному графику, для построения которого обрабатывают подобным же образом серию стандартных растворов, в 0,5 мл которых со­

тплфурфурол — содержатся в сточных водах производства раз­ личных пластических масс, а также гидролизной и бумажно­ целлюлозной промышленности.

В предлагаемом методе реакцией с анилином определяется фурфурол; реакцией с бензидином — суммарное содержание фурфурола, метилфурфурола и оксиметилфурфурола. По раз­ ности между полученными результатами находят содержание суммы метилфурфурола и оксиметилфурфурола.

55.1.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУРФУРОЛ'А

Вприсутствии концентрированной уксусной кислоты фур­ фурол конденсируется с анилином с образованием соединения С4Н3ОСН(C6H.)NH2)2, интенсивно окрашенного в красный цвет. Метилфурфурол и оксиметилфурфурол в этих условиях обра­ зуют соединения желтого цвета, практически не влияющие на оптическую плотность раствора, если ее измерять с желто-зеле­ ными светофильтрами. В анализируемый раствор вводят щаве­ левую кислоту, двузамещенный фосфат натрия и хлорид натрия для повышения устойчивости получаемой красной окраски. Присутствие свободных минеральных кислот недопустимо. При продолжительном действии солнечного света окраска разру­

шается.

Чувствительность реакции очень высока: молярный коэффи­ циент светопоглощения равен 62 • 103, если измерение произво­ дится на спектрофотометре СФ-4 и длина волны проходящего

* Л у р ь е Ю. Ю., П а н о в а В. А. Зав. лаб., 1962, т. 28, с. 281—285.

220

света равна 518 нм. (При работе на фотоколориметре ФЭК-Н следует применять зеленые светофильтры № 4, максимум светопоглощеиия которых лежит при %— 508 нм, в таких условиях молекулярный коэффициент светопоглощения равен 35-103).

Реактивы

Анилин, свежеперегнанный.

Уксусная кислота, ледяная.

Щавелевая кислота, Н2С20.< • 2Н20, 5%-нын раствор. Фосфат натрия двузамещенный Ма2НРО*, 10%-н_ый раствор. Хлорид натрия, 20%-ный раствор.

Стандартный раствор фурфурола. Растворяют 0,3 г свежелерегнанного фурфурола в 1 л дистиллированной воды, отбирают 1 мл этого раствора и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. Полученный раствор содер­ жит 3 мкг фурфурола в 7 мл.

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось от 0,1 до 1,5 мг фур­ фурола, и проводят перегонку с паром, пока не соберется 400— 500 мл дистиллята. Переносят дистиллят в мерную колбу ем­ костью 500 мл, разбавляют водой до метки, перемешивают и отбирают 5 мл для колориметрического определения. Дистил­ лят должен иметь нейтральную или слабощелочную реакцию. Если он окажется кислым, то отобранную порцию нейтрали­ зуют раствором едкого натра, определив необходимое для этого количество щелочи титрованием с фенолфталеином другой пор­ ции (5 мл) дистиллята.

В калиброванную пробирку емкостью 20 мл, снабженную притертой пробкой, вливают 1 мл свежеперегнанного анилина, 10 мл ледяной уксусной кислоты, 2 мл раствора хлорида на­ трия, тщательно перемешивают, прибавляют 1 мл раствора щавелевой кислоты, 1 мл раствора двузамещенного фосфата натрия и помещают пробирку на некоторое время в водяную баню, имеющую температуру 20°С. Затем наливают в эту про­ бирку отобранные из мерной колбы 5 мл дистиллята, доливают водой до 20 мл, хорошо перемешивают и оставляют в темноте в водяной бане при 20°С в течение 1 ч.

Полученный окрашенный раствор переносят в кювету с тол­ щиной слоя 2 см и измеряют оптическую плотность раствора при длине волны проходящего света, возможно более близкой к 518 нм (еслр пользуются фотоколориметром ФЭК-Н, то при­ меняют зеленые светофильтры № 4). Во вторую кювету нали­ вают раствор холостого опыта, проведенного с 5 мл воды и всеми реактивами.

Содержание фурфурола находят по калибровочному графику, для приготовления которого отбирают 0,3; 0,6; 1, 2, 3, 4 и 5 мл стандартного раствора фурфурола, разбавляют каждую из этих порций до 5 мл водой и прибавляют к смеси реактивы, как при проведении анализа пробы.

221

55.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ МЕТИЛФУРФУРОЛА И ОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА

ФурфУР0Л и указанные выше его производные при конден­ сации с бензидином образуют вещества, интенсивно окрашен­ ные в желтый цвет. На одну молекулу бензидина приходятся две молекулы того или иного из перечисленных веществ, на­

ция происходит в сильнокислой среде. Оптическую плотность полученного раствора измеряют с синими светофильтрами (Л, = 413 нм). Чувствительность реакции невелика, Молярный коэффициент светопоглощеиия для фурфурола равен 2 • 102, для метилфурфурола и оксиметилфурфурола— 1 ■103. Измерив опти­ ческую плотность анализируемого раствора, содержащего все три указанных компонента, вычитают из нее оптическую плот­ ность, отвечающую содержанию фурфурола, и по полученной разности, пользуясь калибровочным графиком, находят сум­ марное содержание метилфурфурола и оксиметлифурфурола.

Реактивы

Гидрохлорид бензидина, 1%-ный раствор в разбавленной (2:98) хлори­ стоводородной кислоте.

Хлористоводородная кислота, разбавленная (1 : 2).

Стандартный раствор фурфурола, 1,0 г фурфурола растворяют в 1 л

воды.

Стандартный раствор метилфурфурола или оксиметилфурфурола, 1,0 г

метилфурфурола или оксиметилфурфурола (берут из этих двух веществ то, которое преобладает в анализируемой воде) растворяют в 1 л воды.

Калибровочные графики. Для расчета суммарного содержания метилфур­ фурола и оксиметилфурфурола требуются два калибровочных графика. Для приготовления первого графика отбирают различные объемы (0,5; 1; 2; 3; 5 ; ---- ; 20 мл) стандартного раствора фурфурола, разбавляют каждую пор­ цию до 50 мл дистиллированной водой и дальше поступают, как при анализе пробы. Чтобы построить второй калибровочный график, отбирают такие же объемы стандартного раствора метилфурфурола или оксиметилфурфурола, также разбавляют каждую порцию до 50 мл водой и поступают дальше, как при анализе пробы.

Ход определения. Пробу сточной воды, содержащую от 5 до 200 мг фурфурола и его производных, подвергают перегонке с паром, собирают 400—500 мл дистиллята, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют дистиллированной водой

100 мл, прибавляют 5 мл хлористоводородной кислоты, 10 мл раствора гидрохлорида бензидина., доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Через 5—10 мин переносят полученный окрашенный раствор в кювету толщиной слоя 3 см, и измеряют оптическую плотность раствора, пользуясь синими светофильтрами (Л, = 413 нм). Во вторую-кювету наливают рас­

222

твор холостого опыта, в котором к 50 мл дистиллированной воды приливают все указанные реактивы.

Расчет, Зная содержание фурфурола в анализируемой пробе (по реакции'с анилином), рассчитывают, какое количество его должно содержаться в 50 мл полученного при перегонке с па­ ром дистиллята, и по первому калибровочному графику нахо­ дят отвечающую этому количеству фурфурола оптическую плот­ ность. Найденное значение вычитают из оптической плотности окрашенного раствора, полученного при анализе пробы, По этой разности, пользуясь вторым калибровочным графиком, на­ ходят суммарное содержание в пробе метидфурфурола и оксиметилфурфурола.

56. АЦЕТОН *

Конденсация фурфурола с ацетоном в щелочной среде про­ текает при избытке фурфурола с образованием дифурфурилиденацетона. существующего в двух таутомерных формах, из которых одна окрашена в бледно-желтый, а другая — в фиоле­ тово-красный цвет:

нн о н н

Г1 Ш - 1 Щ +2н*°

При добавлении кислоты бледно-желтая форма переходит в яркоокрашенкую фиолетово-красную, содержание которой определяют, измеряя светопоглощенне раствора в фотоколори­ метре с зелеными светофильтрами или визуально, сравнением со шкалой стандартов.

Реактивы

Серная кислота, пл. 1,84 г/см3 и разбавленный (2 :5) раствор. Фурфурол, раствор в этиловом спирте. Растворяют 5 мл фурфурола в

100 мл 96%-ного этилового спирта. Раствор должен быть приготовлен непо­ средственно перед употреблением.

Едкий натр, 10%-ный раствор.

Ход определения. Отбирают такую порцию анализируемой сточной воды, чтобы в ней содержалось от 0,25 до 5 мг ацетона; пробу переносят в колбу для перегонки, воду разбавляют, если

223

надо, до 200 мл, подкисляют 10 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3) и отгоняют 2/з объема жидкости. В приемник наливают не­ сколько миллилитров дистиллированной воды и погружают в нее отводную трубку холодильника. После охлаждения пере­ гонной колбы приливают в нее еще 100 мл дистиллированной воды и повторяют отгонку, отгоняя 100 мл жидкости. Оба от­ гона соединяют в мерной колбе емкостью 250 мл и объем дово­ дят водой до метки.

Отобрав 2,5 мл полученного раствора, к нему приливают 0,2 мл раствора фурфурола в этиловом спирте и 0,5 мл рас­ твора едкого натра, после чего оставляют на 30 мин при ком­ натной температуре. Затем приливают 15 мл разбавленного (2 : 5 ) раствора серной кислоты, перемешивают и определяют оптическую плотность полученного окрашенного раствора в фотоколдриметре, перелив этот раствор в кювету с толщиной слоя 3 см. В другую кювету прибора помещают раствор, полученный в холостом опыте, в котором 2,5 мл дистиллированной воды обрабатывают так же, как и анализируемый раствор. Приме­ няют зеленые светофильтры (X = 520—540 им). Молярный ко­ эффициент светопоглощения равен 14-103.

Результаты определения рассчитывают по калибровочному графику, для построения которого приготовляют стандартные растворы, содержащие от 1 до 20 мг/л ацетона; отбирают по 2,5 мл каждого раствора и обрабатывают их так же, как и ана­ лизируемый раствор.

Поскольку получаемые окраски устойчивы в течение не­ скольких часов, определение можно заканчивать и визуально, сравнивая окраску полученного раствора с приготовленной шкалой стандартов.

Условия проведения определения должны быть постоянными: особенно важны постоянство объемов растворов и концентра­ ции серной кислоты.

57.ЛЕТУЧИЕ КИСЛОТЫ ЖИРНОГО РЯДА

Клетучим (с паром) кислотам жирного ряда относятся низ­ шие члены гомологических рядов CnH2n+iCOOH и

СпН2п-.СООН, содержащие 1— 6 атомов углерода в молекуле. Из них наибольшее значение имеет уксусная кислота, которая чаще других присутствует в сточных водах; поэтому результат определения летучих кислот часто выражают в пересчете на уксусную кислоту.

Летучие кислоты жирного (алифатического) ряда попадают в сточные воды от пирогенного разложения топлива, от произ­ водства уксусной кислоты и сложных' эфиров, синтетического каучука и т. п. Кроме того, они образуются в сточных водах в результате процесса брожения органических веществ. Метод определения этих кислот состоит в отгонке их из сточной воды

224

58. РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ КИСЛОТ

Определить раздельно муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, валериановую и капроновую кислоты можно мето­ дом распределительной хроматографии на увлажненном сили­ кагеле *. Элюирование проводят, последовательно пропуская чистый бензол и бензол, содержащий бутанол в возрастающих концентрациях.

комнатной температуре 10 н. хлористоводородной кислотой в течение суток, отделяют кислоту, промывают силикагель дистиллированной водой до ней­ тральной реакции и высушивают при 150 °С в течение 8—10 ч. После много­ кратного использования силикагель можно регенерировать нагреванием в течение 8—10 ч при 150 °С.

Колонка имеет высоту 45 см, диаметр 10—11 мм.

Перед набивкой колонки силикагель равномерно смачивают водой в фар­ форовой чашке при непрерывном перемешивании до образования порошко­

силикагеля. Увлажненный силикагель заливают бензолом и тщательно пере­ мешивают. В нижнюю часть колонки помещают тампон из стеклянной ваты, вносят небольшое количество смеси увлажненного силикагеля с бензолом и легким постукиванием уплотняют сорбент, удаляя из него пузырьки воздуха. Эту операцию повторяют до тех пор, пока высота слоя силикагеля не достиг­ нет 30 см и не будут удалены из колонки все пузырьки воздуха. Всего на заполнение колонки расходуется 10—12 г сухого силикагеля. Слой увлажнен­ ного силикагеля должен быть постоянно покрыт бензолом, предохраняющим его от соприкосновения с воздухом. Затем помещают в колонку другой ват­ ный тампон так, чтобы он не соприкасался с бензолом, и на него насыпают

раствор (Ббю); 15%-ный раствор (Бб!5) ; 20%-ный раствор (Бб20); 25%-ный

лот, подщелачивают раствором едкого натра до щелочной ре­ акции по фенолфталеину, отфильтровывают образовавшийся осадок гидроокисей железа, титана, алюминия и др. и промы­

226

воды к фильтрату. Фильтрат выпаривают на водяной бане до­ суха, остаток натриевых солей растворяют в серной кислоте,, приливая ее в количестве, необходимом для нейтрализации введенного едкого натра, и добавляя небольшой избыток. Рас­ твор количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Для анализа 'отбирают 1 мл полученного раствора (в нем должно быть 15—30 мг органических кислот) и по каплям на-

Рис. 12. График вымывания кислот при анализе:

носят на слой сухого силикагеля, следя за равномерным впи­ тыванием. Затем легким постукиванием по стенке колонки до­ биваются опускания тампона ваты вместе с силикагелем в бен­ зольный слой, покрывающий силикагель, и приступают к вы­ мыванию кислот.

Элюирование начинают с пропускания чистого бензола, ■- который вымывает сначала капроновую, потом валериановую кислоты. Растворитель вводят в трубку колонки через капель­ ную воронку, а под колонку подставляют приемник. Скорость вливания растворителя через капельную воронку регулируют так, чтобы в приемнике в течение 2 —3 мин собиралось 2 мл растворителя. Когда соберется 2 мл, приемник заменяют другим,

а жидкость из первого приемника переносят в маленькую коническую колбу емкостью 25 мл, обмывая его стенки 2 мл этилового спирта и присоединяя промывные воды к раствору в колбе, после чего титруют раствором едкого кали с фенолфта­ леином. После выливания капроновой и валериановой кислот приступают к элюированию раствором Ббг, который извлекает масляную кислоту. Затем пропускают Бб5, извлекающий про-

Ббзо. Промежуточные растворы пропускают для того, чтобы со­ став растворителя изменялся постепенно. Всего набирается 50—100 порций элюата по 2 мл.

На рис.. 12 показаны характерные графики, иллюстрирую­ щие ход вымывания органических кислот.

По окончании вымывания кислот колонку подготавливают для проведения следующего анализа. Прекращают подачу смеси Ббзо, удаляют навеску силикагеля вместе с верхним там­ поном ваты и промывают колонку, пропуская через нее по 3—

анализируемой сточной воды, мл.

59. МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА

Муравьиная кислота встречается в сточных водах предприя­ тий, производящих формалин и различные пластические массы (фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидиые и т. п.), и некоторых других.

Для определения муравьиной кислоты сначала отгоняют все летучие жирные кислоты, как описано в разделе «Летучие кис­ лоты жирного ряда», затем в отгоне восстанавливают муравьи­ ную кислоту до формальдегида * и определяют последний лю­ бым из описанных выше методов. Если анализируемая сточная вода содержит формальдегид, его перед отгонкой связывают аммиаком или фенилгидразином.

* D г о 11е г Н., Z. physiol. Chem., 1932, Bd. 211, S. 57—61,

228

Ход определения. Отбирают такое количество анализируе­ мой сточной воды, чтобы в ней содержалось от 0,2 до 7,5 мг муравьиной кислоты; пробу разбавляют, если надо, до 200 мл, прибавляют раствор аммиака в количестве 2 мл на каждые 10 мкг присутствующего в растворе формальдегида и дают по­ стоять при комнатной температуре 30 мин. Затем подкисляют раствор серной кислотой, прибавив избыток ее в 10 мл, и от­ гоняют 2/з объема жидкости; приливают по охлаждении колбы 100 мл воды и повторяют отгонку, собирая еще 100 мл отгона. Оба отгона переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и объем доводят водой до метки.

Отобрав 1 мл полученного раствора, переносят его в про­ бирку, опускают в нее кусочек ленты магния около 100 мг. Пробирку погружают в ледяную ванну. Затем наливают в про­ бирку I каплю хлористоводородной кислоты, через 1—3 мин прибавляют вторую каплю той же кислоты и так продолжают, прибавляя по капле кислоту с такими же интервалами, пока не будет введено 10 капель (0,5 мл).

К полученному раствору прибавляют хромотроповую и сер­ ную кисло'ты и определяют содержание формальдегида колори­ метрическим методом, как описано выше. Следует только учесть, что в растворе образуется белый осадок магниевой соли хромотроповой кислоты, который надо отцентрифугировать пе­ ред перенесением прозрачного раствора в кювету фотоколорнметра.

Калибровочный график строят по стандартным растворам,

и колориметрическое определение полученного формальдегида, жак описано выше.

60. ЭДТА (ЭТИЛ ЕНД НАМИ НТЕТРААЦЕТАТ НАТРИЯ, КОМПЛЕКСОН III, ТРИЛОН Б)

Этнлендиаминтетраацетат натрия:

применяется во многих технологических процессах для удале­ ния (связывания) солеи кальция и магния, присутствующих в лриродных водах (ЭДТА связывает кальций и магний в очень

229