книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

В последнем случае перед анализом надо разрушить комплекс­ ный цианид никеля.

Изредка никель обнаруживается и в водах озер и рек в ме­ стах залегания нпкельсодержащпх горных пород.

Для определения относительно больших количеств никеля предлагается днметилглиоксимовый метод с гравиметрическим или титрпметрпческим окончанием, для определения малых ко­ личеств— тот же метод, но с колориметрическим окончанием.

44.1. ДНМЕТИЛГЛИОКСИМОВЫЙ МЕТОД С ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ ИЛИ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ

С диметилглиоксимом (диацетилдиоксимом) ионы никеля образуют розово-красный осадок, растворимый в кислотах, не­ растворимый в слабоаммиачной среде:

СН3—C=NOH

СНз—C=NOH

Осадок взвешивают после его высушивания или растворяют в кислоте и определяют никель в полученном растворе комплексонометрическим титрованием.

Мешают все катионы, выпадающие в осадок в аммиачном растворе в виде их гидроокисей;' их предварительно связывают в гидроксокомплексы прибавлением винной пли лимонной кис­ лоты. Железо(II) надо сначала окислить до железа(III).

Реактивы

А м м и а к , разбавленный 1 : 1 раствор.

Д и м е т и л г л и о к с и м , 1%-ный спиртовым раствор.

При титриметрическом окончании■определения требуется дополнительно!

Ход определения. Отбирают такое количество сточной воды, чтобы в ней содержалось 1— 10 мг никеля; воду помещают в фарфоровую чашку, прибавляют 2 мл хлористоводородной кислоты (пл. 1,19 г/см3), 0,5 мл азотной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха. Остаток обрабатывают 1—2 мл кон­ центрированной хлористоводородной кислоты, приливают к

180

нему 20 мл дистиллированной воды и нагревают до растворе­ ния солей. Затем отфильтровывают кремневую кислоту, соби­ рая фильтрат в стакан емкостью 50—100 мл, и промывают оса­ док горячей водой. Фильтрат с промывными водами упаривают до объема 15—20 мл, прибавляют 0,1 г винной или лимонной кислоты и нейтрализуют аммиаком. Жидкость должна остать­ ся прозрачной.

Если выпал осадок гидроокисей, его растворяют, прибавляя

Раствор затем подкисляют хлористоводородной кислотой до слабокислой реакции, нагревают до температуры, близкой к кипению; приливают 6—7 мл спиртового раствора диметилглиоксима и нейтрализуют аммиаком до слабого его запаха.. Оставляют на 20—30 мин на водяной бане и фильтруют через стеклянный тигель № 2 или № 3, высушенный при ПО—120°С, охлажденный в эксикаторе и взвешенный. Осадок промывают несколько раз горячей водой, затем высушивают тигель с

Определение можно также закончить объемным способом. Для этого осадок диметилглиоксимата никеля растворяют на фильтре в небольшом объеме горячей 2 и. хлористоводородной кислоты и тщательно промывают фильтр водой; к полученному раствору прибавляют в небольшом избытке раствор ЭДТА и нейтрализуют едким натром по метиловому красному. Затем разбавляют до 100 мл; приливают 2 мл аммиачного буферного раствора, индикатор эриохром черный Т и титруют раствором сульфата магния до перехода окраски из синей в красную. Перетитрование раствора недопустимо, так как обратное титро­ вание комплекссном здесь невозможно.

Расчет. Содержание никеля (х) в мг/л вычисляют по фор­ муле:

а- Т -1 0 0 0

181.

44.2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Малые количества никеля лучше определять колориметри­ ческим методом. Метод основан на том, что при добавлении к щелочному раствору соли никеля диметилглиоксима и какогонибудь окислителя, например брома, раствор окрашивается в красный цвет. При этом, очевидно, образуется диметплглиокси-

Мешают определению железо, хром и медь. Для удаления железа прибавляют к пробе 2 мл 3%-ной перекиси водорода, нагревают, осаждают гидроокись железа(III) раствором ам­ миака и отфильтровывают выпавший осадок. Хромат- и би­ хромат-ионы восстанавливают в кислой среде любым восста­

вой соли диметилглиоксима в 100 мл воды.

Стандартный раствор соли никеля. Растворяют 0,0478 г сульфата никеля

продолжают, как при анализе пробы. По результатам измерения оптических

содержалось от 2 до 100 мкг никеля, и, если проба содержит железо, хром или медь, удаляют эти металлы, как указано выше. Затем упаривают раствор до 10 мл, прибавляют 2 мл на­ сыщенного раствора брома в воде, перемешивают и количествен­ но переносят в мерную колбу емкостью 25 мл. Приливают 3 мл

* Б а б к о А. К. ЖАХ, 1948, т. 3, с. 284.

J82

раствора аммиака, 1 мл раствора диметилглиоксима, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Одновремен­ но проводят холостой опыт с 10 мл дистиллированной воды, к ко­ торой прибавляют все перечисленные выше реактивы и также разбавляют до 25 мл.

Измеряют оптическую плотность полученного окрашенного

дисульфонатом нат-рия). Окрашенное соединение имеет составСо [CmHiONO (КаБОзЬЗз. Реакцию проводят в уксусно-ацетат­ ной среде при pH, близком к 5,5. С нитрозо-И-солью окрашен­ ные соединения образуют также медь, никель и железо, но эти соединения разрушаются при кипячении с азотной кислотой, а соединение кобальта при этом не изменяется. Цианиды, пере­ киси, персульфаты и восстановители должны отсутствовать. Сам реактив окрашен, но мешающее влияние этой окраски устраняется применением фотоколориметра с зелеными свето­ фильтрами {X — 540 нм). Можно определить 0,01 мг/л ко­ бальта без предварительного упаривания анализируемого раст­ вора. Молярный коэффициент светопоглощения 15-103.

5 мл азотной кислоты и снова кипятят 1 мин. Растворы охлаждают, переносят в мерные колбы емкостью по 50 мл, разбавляют до меток водой, перемешивают и определяют оптические плотности в фотоколориметре с зелеными свето­ фильтрами (X = 540 нм) при толщине слоя в кювете 3 см.

183-

Ход определения. Сначала окисляют восстановители, кото­ рые могут присутствовать в анализируемой сточной воде. Для этого к 25 мл сточной воды приливают 6,5 мл серной кислоты и 5 мл раствора перманганата калия, нагревают до кипения и кипятят 10 мин. Избыток перманганата и выпавший осадок двуокиси марганца разлагают добавлением (по каплям) раст­ вора сульфита натрия и затем снова кипятят до исчезновения запаха двуокиси серы. Раствор охлаждают, доводят до слабокислой реакции добавлением 3 мл раствора едкого натра, до­ бавляют 5 мл раствора нитрозо-И-соли, 5 мл раствора ацетата натрия, кипятят 1—2 мин и дальше продолжают, как при по­ строении калибровочного графика. Полученный раствор (в за­ висимости от интенсивности окраски) переносят в кювету с толщиной слоя либо 3 см, либо 5 см.

В первом случае пользуются калибровочным графиком, описанным в п. а, во втором случае — калибровочным графи­ ком, описанным в п. б.

46. ХРОМ

Ряд производств спускает сточные воды, содержащие соли хрома(III) или хромовой кислоты: гальванические цехи маши­ ностроительных, станкостроительных автомобильных, авиа­ ционных заводов и т. п., красильные цехи текстильных предприя­ тий, кожевенные заводы, на которых проводят хромовое дубле­ ние, химические заводы, выпускающие хромпик и хромовые квасцы, и пр.

Определить общее содержание хрома в таких водах можно относительно легко. В кислых неокрашенных сточных водах также легко можно определить содержание хрома(VI) и по разности найти содержание хрома(III). Но в нейтральных или щелочных водах раздельное определение шестивалентного и трехвалентного хрома затруднено тем, что при подкислении таких вод, если они (как это обычно бывает') содержат вос­ становители — соли двухвалентного железа, сульфиты, многие ■органические вещества, — происходит восстановление шестива­ лентного хрома до трехвалентного. В водах, окрашенных .орга­ ническими веществами, нельзя непосредственно колориметри­ чески определять шестивалентный хром и в тех случаях, когда эти воды имеют кислую реакцию.

46.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬШИХ КОЛИЧЕСТВ

184

Нитрат серебра, 2,5%-иый раствор. Персульфат аммония.

Сульфат железа(П) или соль Мора, 0,1 н. титрованный раствор. Титр

Индикатор — один из следующих растворов.

N-Фенилантраниловая кислота, 0,25 г растворяют в 12 мл 0,1 н. раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 мл.

Дифениламинсульфонат натрия или бария, 0,2%-ный водной раствор.

н и я. В коническую колбу помещают 5—50 мл анализируемой сточной воды (в зависимости от содержания в ней хрома), пробу разбавляют дистиллированной водой до 300 мл, прибав­ ляют 15 мл серной кислоты, 3 мл азотной кислоты, 0,2 мл раствора нитрата серебра, вносят 0,5 г персульфата аммония, нагревают смесь до кипения и кипятят 10 мин.

Весь трехвалентный хром, находящийся в анализируемой воде, переходит в шестивалентный, и раствор принимает жел­ тую окраску. Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают к нему 3—4 капли раствора ферроина (10—15 ка­ пель раствора N-фенилантраниловой кислоты или' дифениламинсульфоната) и титруют раствором соли железа (II) до пе­ рехода окраски индикатора.

Расчет. Содержание хрома (х) в мг/л вычисляют по фор­ муле:

а- К - 1,73-1000

х==----------------- V-----------------

где а — объем 0,1 и. раствора соли железа (II), израсходованного на титро­ вание, мл; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации рас­ твора соли железа(II) к точно 0,1 н; V — объем анализируемой сточной воды, мл; 1,73 — число миллиграммов хрома, эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствора соли железа (II).

О п р е д е л е н и е с о д е р ж а н и я ш е с т и в а л е н т н о г о х р о м а . Определение проводят так же, как и определение об­ щего содержания, но без предварительного окисления хрома персульфатом аммония.

По разности между результатами обоих определений вычис­ ляют содержание трехвалентного хрома в исследуемой сточной воде.

46.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ

А. А н а л и з и р у е м а я в о д а и м е е т к и с л у ю р е а к ­ ц и ю и не с о д е р ж и т б о л ь ш и х к о л и ч е с т в о р г а н и ­ ч е с к и х в е щ е с т в и х л о р и д о в . В одной порции пробы определяют шестивалентный хром колориметрическим методом по фиолетовой окраске, образующейся при добавлений раствора

Т85

дифенилкарбазнда. Измерение оптической плотности проводят при длине волны 540 нм. Метод чувствительный, молярный ко­ эффициент светопоглощения равен 30-103. Окраска устойчива.

В другой порции пробы проводят окисление хрома(III) до хрома(VI) персульфатом аммония:

2Сг3+ + 3S20|~ + 7Н20 = С г20 2- + 6SOJ" + 14Н+

Ti тем же колориметрическим методом определяют суммарное ■содержание обеих форм хрома. По разности между получен­ ными результатами находят содержание трехвалентного хрома.

воды, чтобы в нем содержалось 1,0—50,0 мкг хрома (VI), пере­ носят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют дистилли­ рованной водой до метки и перемешивают. Затем отбирают три порции по 20 мл, одну из них нейтрализуют 0,1 и. раствором едкой щелочи по фенолфталеину до слабо-розового окрашива­ ния, другую нейтрализуют таким же объемом раствора едкой щелочи, но без прибавления индикатора, приливают 0,5 мл сер­ ной кислоты, 0,4 мл раствора дифенилкарбазнда и через 10— 15 мин определяют оптическую плотность раствора по отноше­ нию к третьей порции той же воды, к которой прибавляют все реактивы кроме дифенилкарбазнда. Измерение производят в

держалось 1,0—50,0 мкг хрома в обеих его формах, шестива­ лентной и трехвалентной, разбавляют до 50 мл, нейтрализуют (необходимое для нейтрализации количество едкой щелочи на­ ходят титрованием другой порции пробы такого же объема, как и взятой для анализа), прибавляют 2—3 капли 2 н. серной кис­ лоты, 10 мл раствора персульфата аммония и кипятят 20— 25 мин. Весь хром при этом окисляется до шестивалентного, избыток персульфата разлагается. (Последнее очень важно, так как даже следы неразложившегося персульфата аммония мешают последующему колориметрическому определению с дифенилкарбазидом.)

После охлаждения переносят раствор в мерную колбу ем­ костью 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают и дальше продолжают, как при определении ше­ стивалентного хрома, отбирая три порции раствора по 20 мл.

186

Определив суммарное содержание обеих форм хрома и со­ держание шестивалентного хрома, по разности находят содер­

А. В. Евлановой, пригоден для анализа наиболее сложных по составу сточных вод. Сущность метода сводится к следующему.

Осадок гидроокиси хрома сорбируется на окиси магния, ко­ торую отфильтровывают, затем или растворяют в серной кис­ лоте и окисляют хром(III) до хрома(VI) персульфатом аммо­ ния, или прокаливают со смесью карбоната натрия и окиси

В другой порции испытуемой воды определяют суммарное содержание трехвалентного и шестивалентного хрома, для ч е т сначала восстанавливают хром(VI) до хрома(III) сернистой кислотой:

Cr2Oj" + 3S02- + 8Н+ = 2Cr3+ + 3S042- + 4Н ,0

ступке.

Дифенилкарбазид, 0,1%-ный спиртовым раствор.

Содово-магнезиальная смесь. Смешивают 1 часть безводного карбоната натрия с 2 частями окиси магния и смесь хорошо растирают в фарфоровой ступке.

Персульфат аммония, свежеприготовленный 0,2%-ный раствор.

Серная кислота, 0,2 н. и 2 н. растворы.

Сернистая кислота, насыщенный раствор. Приготовляют, насыщая ди­ стиллированную воду двуокисью серы, которую получают действием серной кислоты на сульфит натрия или на медные стружки (100 г серной кислоты пл. 1,84 г/смэ на 100 г меди).

Ход определения. Сточные воды, содержащие хром, часто бывают мутными. В этих случаях хром может содержаться и в растворе, и в осадке. Рекомендуется определять его в той или другой фазе в отдельности. Для этого отмеряют определен­ ный объем сточной воды и дают ей отстояться в течение по крайней мере суток. Затем фильтруют, отбрасывая первые пор­ ции фильтрата. В полученном прозрачном фильтрате опреде­ ляют содержание трехвалентного и шестивалентного хрома, как описано ниже. Осадок переносят на фильтр, промывают его, не

187

присоединяя промывных вод к фильтрату, и определяют в нем

содержание хрома.

О п р е д е л е н и е х р о ма ( Ш) . Отбирают такое количество профильтрованной сточной воды, чтобы в ней содержалось от 1,0 до 50 мкг хрома(III), переносят в стакан (если объем ото­ бранной пробы меньше 50 мл, разбавляют до 50 мл дистилли­ рованной водой, прибавляют около 0,1 г окиси магния и кипя­ тят 20—25 мин. Если сточная вода сильнокислая, ее надо пред­ варительно нейтрализовать 0,1 и. раствором едкой щелочи до слабокислой реакции; необходимый объем раствора едкой ще­ лочи можно найти, нейтрализуя другую порцию сточной воды по индикатору. Осадок окиси магния, содержащий сорбирован­ ную им гидроокись хрома, отфильтровывают через маленький (rf = 5 см) беззольный фильтр и тщательно промывают горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на хроматионы в промывных водах с раствором дифенилкарбазида *. За­ тем переносят осадок в фарфоровый тигель с фильтром**, вы­ сушивают и сжигают его при достаточном доступе воздуха. После этого окисляют трехвалентный хром до шестивалентного одним из описанных ниже способов, а затем определяют коло­ риметрически с дифенилкарбазидом.

О к и с л е н и е с о д о в о - м а г н е з и а л ь н о й с м е с ь ю и к о л о р и м е т р и ч е с к о е о п р е д е л е н и е с п р и м е н е н и ­ ем д и ф е н и л к а р б а з и д а . Остаток после сжигания фильтра переносят из тигля в агатовую ступку, прибавляют к нему 3— 4-кратный объем содово-магнезиальной смеси, растирают пе­ стиком и переносят полученную смесь в тот же тигель. В ага­ товую ступку насыпают еще немного содово-магнезиальной смеси, опять растирают и переносят в тигель. Так продолжают, пока тигель не заполнится примерно наполовину. Затем его за­ крывают крышкой и прокаливают на сильной горелке или в му­ фельной печи 1 ч. Плав выщелачивают горячей водой и филь­ труют. Фильтрат с промывными водами переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят объем дистиллированной во­ дой до метки и перемешивают.

Затем отбирают две порции по 20 мл; одну из них нейтра­ лизуют 0,2 н. серной кислотой по метиловому оранжевому, при­ бавив 2—3 капли раствора этого индикатора, другую нейтра­ лизуют таким же объемом 0,2 н. серной кислоты, но без добав­ ления индикатора, приливают избыток в 0,5 мл 2 н. серной кислоты, 0,4 мл раствора дифенилкарбазида и дальше продол­ жают, как описано на стр. 186.

*Сточная вода может содержать хроматы, от которых и следует осво­ бодить осадок тщательным промыванием.

**Можно пользоваться и платиновым тиглем, но тогда при прокалива­ нии в нем остатка вместе с содово-магнезиальной смесыо надо предвари­ тельно покрыть дно тигля чистой смесыо ИагСОз 4- MgO слоем 3—4 мм и нагреть ее до слабого спекания.

188

О к и с л е н и е п е р с у л ь ф а т о м а м м о н и я . Остаток по­ сле сжигания фильтра в тигле обрабатывают 3 мл 2 и. раствора серной кислоты, переносят в колбу емкостью 100 мл, обмывают тигель дистиллированной водой и нагревают до растворения всей окиси магния. Если раствор получается не совсем прозрач­ ным (кремневая кислота), то фильтруют. Полученный раствор разбавляют в мерной колбе до 50 мл и дальше продолжают, как описано в разд. 46.2, т. е. нейтрализуют раствор, окисляют хром(III) персульфатом аммония и проводят колориметрическое определение хрома(VI) с дифенилкарбазидом.

О п р е д е л е н и е с у м м а р н о г о с о д е р ж а н и я т р е х ­ в а л е н т н о г о и ш е с т и в а л е н т н о г о х р о м а . Отбирают та­ кое количество профильтрованной сточной воды, чтобы суммар­ ное содержание в ней трехвалентного и шестивалентного хрома было от 1,0 до 50 мкг; разбавляют до 50 мл, если отобранная проба меньше этого объема, нейтрализуют, затем подкисляют 2—3 каплями 2 и. раствора серной кислоты, приливают 5 мл насыщенного раствора сернистой кислоты, кипятят 5—10 мин для восстановления шестивалеитного хрома; прибавляют 0,1 г тонко измельченной окиси магния и поступают так же, как при определении трехвалентиого хрома.

Определив суммарное содержание трехвалентиого и шести­ валентного хрома и зная содержание трехвалентного хрома, по разности находят содержание шестивалентного хрома в иссле­ дуемой сточной воде.

О п р е д е л е н и е х р о м а в о с а д к е в з в е ш е н н ы х в.ещ еств. Для определения хрома в осадке взвешенных ве­ ществ фильтр с хорошо промытым осадком сжигают и окис­ ляют хром до хромата спеканием остатка с содово-магнезиаль­ ной смесью (см. стр. 188) или сплавлением его в платиновом тигле со смесью соды и селитры (10 частей соды и 1 часть се­ литры), взяв для сплавления пятикратное количество этой смеси (на глаз). После выщелачивания плава (или спекшейся массы) водой раствор подкисляют, разбавляют в мерной колбе до определенного объема и в аликвотной части раствора опре­ деляют содержание хрома по реакции с дифенилкарбазидом *, как описано выше, или непосредственно по желтой окраске по­ лученного раствора, сравнивая его со стандартным раствором хромата калия.

47. МЫШЬЯК Л'Ышьяк обычно находится в воде в виде арсенат-ионов. Он

ления с содой и селитрой, нужно предварительно разрушить образовавшиеся при сплавлении нитриты. Для этого в подкисленный' раствор вносят немного мочевины (па кончике ножа), кипятят 3 мин и после охлаждения добавляют дифенилкарбазид.

189