книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

40.1. ДИТИЗОНОВЫЙ МЕТОД

В предлагаемом варианте дитизонового метода * исключе­ но применение цианида калия, обычно вводимого в раствор для устранения мешающего влияния меди и цинка **. Эти металлы при отсутствии цианида калия, подобно свинцу, образуют ок­ рашенные дитизонаты, переходящие в слон органического растворителя.

В излагаемом ниже ходе анализа медь предварительно из­ влекают раствором дитизона в четыреххлористом углероде при pH = 2. В этих условиях свинец и цинк не извлекаются. Извлекая медь, можно одновременно колориметрически опре­

pH раствора доводят 0,1 н. раствором щелочи до 8—8,5 (мали­ новое окрашивание фенолового красного) и экстрагируют сви­ нец титрованным раствором дитизона.

Заканчивать определение молено, колориметрируя раствор дитизоната свинца в хлороформе (или четыреххлористом угле­ роде) по смешанной окраске (сам дитизон окрашивает хлоро­ форм в зеленый цвет) или по одноцветной окраске (после извлечения из хлороформного слоя избытка дитизона). Эти ме­ тоды подробно описаны в литературе***. Здесь приводится ме­ нее известный титриметрический вариант метода, в котором езинец определяют путем титрования раствором дитизона в хлоро­ форме или четыреххлористом углероде.

Реактивы

Дистиллированная вода. Дважды перегоняют воду в приборе из стекла, не содержащего свинца, и проверяют ее на отсутствие свинца раствором дитизона.

Для приготовления всех реактивов пользуются этой водой.

Хлороформ или четыреххлористый углерод. Продажный препарат очи­ щают одним из следующих способов.

1. Приготовляют 1%-ный раствор гидрохлорида гидроксиламина и ней­ трализуют его аммиаком по метиловому красному. Затем на каждые 100 мл СНС1з или ССЦ прибавляют по 10 мл приготовленного централизованного раствора гидрохлорида гидроксиламина; жидкость переносят в делительную воронку, взбалтывают и сливают нижний слой органического растворителя. Эту операцию повторяют еще 1—2 раза, и очищенный таким образом реактив перегоняют, поместив перегонную колбу на водяную баню. В тех случаях, когда очищают хлороформ, рекомендуется перед началом перегонки налить в

** Дитизоновый метод определения свинца с применением цианида калия описан в книге «Унифицированные методы анализа вод». «Химия», М., 1971.

См. с. 297.

*** И в а н ч е в Г. Дитизон и его применение. М., Издатинлит, 1961, 450 с.

160

кают несколькими последовательными порциями раствора дитизона, пока не будет удален свинец, после чего извлекают оставшийся дптизон, взбалтыпая

дистиллированной воды; к раствору прибавляют 2—3 капли растворгГ мети­

определение). Отбирают такой объем сточной воды*, чтобы в нем содержалось 2—20 мкг свинца; пробу переносят в дели­ тельную воронку емкостью 100 мл, нейтрализуют по феноло­

лоты, чтобы анализируемый раствор стал 0,01 н. по содержа­ нию ИС1. Затем экстрагируют медь титрованным раствором дитизона, добавляя его порциями по 1 мл и каждый раз встряхивая раствор в делительной воронке в течение 1— 2 мин. Дают жидкости разделиться на два слоя и сливают нижний слой органического растворителя (окрашенный дитизонатом меди в красно-фиолетовый цвет) в пробирку. Затем извлечение повторяют новой порцией дитизона, так же, как в первый раз, помещая извлеченный дитизонат во вторую про­

тех пор, пока отделенный слой органического растворителя не будет окрашен в зеленый цвет (свободный дитизон). По числу

считают отвечающим 0,5 мл титрованного раствора,, а если окраска этого раствора очень близка к зеленой, то раствор, со­ держащийся в этой пробирке, в расчет не принимают.

Одновременно с выполнением определения проводят холо­ стой опыт с дистиллированной водой, подвергая ее всем опе­ рациям анализа, и результат холостого опыта вычитают из ре­ зультата определения.

* Если анализируемая сточная вода содержит органические вещества, из влекаемые применяемым органическим растворителем (ССЦ или СНСЬ), ее надо предварительно обработать этим растворителем до полного их извле­ чения.

162

Расчет ведут по той же формуле, по которой рассчитывают

твор нейтрализуют карбонатом натрия по феноловому красному до оранжевой окраски (pH = 6,8—7,0); затем приливают к раствору 1 мл раствора гексацианоферрата (II) калия для свя­ зывания цинка, 2 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина, 2 мл раствора цитрата или тартрата, перемешивают, прибав­ ляют еще 2 —3 капли фенолового красного и нейтрализуют кар­ бонатом натрия до малинового окрашивания (pH = 8—8,5).

Затем экстрагируют свинец раствором дитизона, порциями по 1 мл, собирая каждый раз экстракт в новую пробирку, как при определении меди.

По числу пробирок, содержащих окрашенный в малиновый цвет раствор, рассчитывают, сколько миллилитров титрован­ ного раствора дитизона было израсходовано на извлечение свинца. Раствор со смешанной окраской считают отвечающим 0,5 мл титрованного раствора; если окраска этого раствора очень близка к зеленой, то пробирку с ним в расчет не при­ нимают. Из найденного результата вычитают результат холо­ стого опыта, проведенного с чистой дистиллированной водой.

Расчет. Содержание свинца (jc) в мг/л вычисляют по фор­ муле:

(а - Ъ) Т ■1000

то же в холостом опыте; Т — титр раствора дитизона (выраженный по отно­ шению к свинцу в мкг; V — объем анализируемой сточной воды, мл.

40.2. ХРОМАТНЫЙ МЕТОД

Свинец выделяют в виде сульфида, добавляя к исследуемой воде суспензию сульфида цинка; таким образом свинец отде­ ляют от железа, мешающего дальнейшему определению. Оса­

осадок в хлористоводородной кислоте, определяют содержание хромат-ионов в полученном растворе или колориметрическим методом с дифенилкарбазидом, или иодометрическим титрова­ нием.

Реактивы

Суспензия сульфида цинка. Растворяют 25 г хлорида цинка в 100 мл дистиллированной воды и осаждают цинк раствором сульфида натрия, при­ бавляя последний в таком количестве, чтобы небольшая часть взятого хло­ рида цинка осталась в растворе (например, на 25 г хлорида цинка вводят

42 г Na2S • ЭН20).

Осадок сульфида цинка промывают 3—4 раза дистиллировано^ водой пу­ тем декантации, переносят па фильтр и промывают еще 4—5 раз на фильтре.

Затем смывают дистиллировано!! водой в склянку, снабженную притер­

прибавляют 1 мл серной кислоты и 0,5 мл хорошо взболтанной суспензии сульфида цинка и дают постоять 1 ч, изредка пере­ мешивая смесь стеклянной палочкой. Затем осадок отфильтро­ вывают, расправляют фильтр с осадком на стенке маленького стакана (емкостью 25 мл), смывают осадок с фильтра водой, растворяют его в 3 мл хлористоводородной кислоты и кипятят раствор до удаления сероводорода. После этого прибавляют 2—3 капли азотной кислоты, упаривают до объема 1,5—2 мл и переносят в центрифужную пробирку. Стакан промывают горя­ чей водой, присоединяя промывные воды к раствору в центри­ фужной пробирке (объем раствора перед осаждением свинца должен быть не более 4 мл, в противном случае его следует

раствору ледяную уксусную кислоту до перехода окраски фе­ нолового красного в оранжевую (pH = 6,8 — 7,0). После этого или приливают избыток той же уксусной кислоты 0,5 мл (тог­ да свинец при добавлении хромата выпадает в осадок в виде РЬСгО-О, или приливают 1 мл 40%-ного раствора ацетата ам­ мония [тогда свинец при добавлении хромата выпадает в осадок в виде КгРЬ (СгОЦг]. Прибавив 1 мл раствора хромата калия, перемешивают содержимое пробирки и оставляют на

4 мл, каждый раз центрифугируя и сливая промывной раствор сифоном.

Осадок растворяют в 3 мл хлористоводородной кислоты и переносят в калиброванную пробирку. Центрифужную про­ бирку тщательно промывают; промывные воды переносят в ту

164

же калиброванную пробирку, раствор в ней разбавляют до оп­ ределенного объема (например, до 10 мл) и к нему приливают 10 мл раствора дифенилкарбазида. Через 10 мин переносят раствор в кювету фотоколориметра и определяют его светопоглощение, применяя зеленые светофильтры (к = 520—540нм). Молярный коэффициент светопоглощения при осаждении свин­ ца в виде РЬСг04 равен 18-103, при осаждении в виде К2РЬ(Сг0 4)2 — 36-1 03. Нулевым раствором служит раствор, для приготовления которого 3 мл разбавленной хлористоводородной кислоты и 10 мл раствора дифенилкарбазида разбавляют ди­ стиллированной водой до того же объема, до которого была раз­ бавлена анализируемая вода.

По значению светопоглощения рассчитывают содержание свинца, пользуясь калибровочным графиком. Для построения графика можно применять растворы чистого хромата калия, к которым добавляют указанные выше количества хлористо­ водородной кислоты и дифенилкарбазида. При приготовлении этих растворов учитывают, что 0,01 мг свинца соответствует 0,0094 мг хромата калия, если свинец осаждали в виде РЬСгСД

в пробе) увеличивают количество прибавляемой суспензии сульфида цинка; осадок РЬСг0 4 или К2РЬ(Сг0 4)2 можно тогда растворить в хлоридном растворе и в полученном растворе от­ титровать хромат-ионы иодометрическим методом. *

связывает в очень прочные комплексные соединения все другие металлы, образующие растворимые в органическом раствори­ теле дитизонаты.

Реактивы

Дитизон, 0,002%-нын раствор в СС14 или СНС1з.

Приготовление и необходимую очистку реактивов см. «Свинец» (разд. 40). Титр раствора дитнзона устанавливают по стандартному раствору соли ртути, в 1 мл которого содержится 1,0 мкг ртути, проводя с ним те же операции, как при анализе пробы сточной воды. Если содержание ртути в анализируемой воде ниже 0,01 мг/л, применяют 0,0002%-ный раствор дитн­

несколько изменен Лурье 10. Ю., Николаевой 3. В. применительно к сточным додам.)

165

Ацетатный буферный раствор. Смешивают равные объемы 1 н. раствора' уксусной кислоты и 1 н. раствора ацетата натрия;

ЭДТА, 0,1 н. раствор, 18,6 г препарата растворяют в воде н разбавляют раствор до 1 л.

Метиловый оранжевый, 0,1 %-ный водный раствор.

Ход определения. Отбирают 50—100 мл анализируемой воды,, содержащих не более 10 мкг ртути (при большей концентра­ ции отбирают меньший объем сточной воды и разбавляют ее дистиллированной водой до 50 мл); переносят в делительную воронку емкостью 200 мл, приливают 10 мл ацетатного буфер­ ного раствора, 5 мл раствора ЭДТА и перемешивают.

Если анализируемая проба имеет сильнощелочную или сильнокислую реакцию, ее предварительно нейтрализуют по метиловому оранжевому, определяя необходимое количество

жидкости разделиться на два слоя и сливают нижний слой ор­ ганического растворителя в пробирку. Затем обрабатывают водный раствор 1 мл раствора дитизона и полученный экстракт собирают во вторую пробирку. Так продолжают, приливая каждый раз по 1 мл раствора дитизона и собирая экстракты в новые пробирки, пока вместо окрашенного в оранжево-жел­ тый цвет экстракта (дитизонат ртути) не получится экстракт зеленого цвета (свободный дитизон) или промежуточной ок­ раски.

Подсчитав число пробирок, содержащих окрашенный в оранжевый цвет экстракт, получают число миллилитров рас­ твора дитизона, израсходованного на титрование. Пробирку с раствором смешанной окраски считают соответствующей 0,5 мл прореагировавшего раствора дитизона, а если окраска близка к зеленой, раствор, содержащийся в этой пробирке, в

42.ЦИНК

Цинк встречается в сточных водах рудообогатительных фа­ брик, гальванических цехов многах предприятий, в сточных во­ дах производства пергаментной бумаги, минеральных красок, искусственного волокна и других производств. Концентрация цинка в сточных водах может быть самой различной: от не­

166

скольких сотен миллиграммов до десятых и сотых долей милли­ грамма в 1 л. Поэтому здесь приводятся методы определения

•относительно больших концентраций цинка (см. разд. 42.1, 42.2

и42.3) и малых концентраций (все остальные методы).

Всточных водах обогатительных фабрик и гальванических цехов цинк может присутствовать в виде комплексного' цианоцинката. В этом случае перед его определением надо разру­ шить комплексное соединение, как описано на стр. 139. В при­ сутствие больших количеств органических веществ рекомен­ дуется предварительная обработка, описанная на стр. 141.

Больше всех других металлов определению цинка мешает медь. При ее присутствии, в зависимости от относительного ее количества и выбранного метода определения цинка, посту­ пают одним из следующих способов: 1 ) отделяют медь перед определением цинка осаждением ее внутренним или внешним электролизом или тиосульфатом натрия *; 2 ) маскируют ее цианидом или тиосульфатом; 3) определяют суммарное содер­

применения того или иного способа даны при изложении каж­ дого метода анализа цинка.

42.1.ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ РАСТВОРА ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА(11

КАЛИЯ **

(Концентрация цинка должна превышать 3 иг/л)

При добавлении раствора гексацианоферрата (II) калия к раствору соли цинка выпадает белый осадок K2Zn3[Fe(CN)6]2, нерастворимый в воде и в разбавленных кислотах:

2К+ + 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- = K2Zn3[Fe(CN)6]2

В качестве индикаторов применяют дифениламин — окис­ лительно-восстановительный индикатор, бесцветный при окис­ лительном потенциале ниже +0,776В и окрашенный в сине­ фиолетовый цвет при более высоком окислительном потенциа­ ле, и гексациансферрат(Ш) калия. Последний при отсутствии в растворе, гексацианоферрата (II) калия имеет окислительный потенциал, превышающий +0.776В, и, следовательно, вызывает окрашивание дифениламина. Но когда в растворе имеется гексацианоферрат(П) калия, потенциал гексацианоферрата(III) калия снижается и окраска дифениламина исчезает.

Рекомендуется обратное титрование. К анализируемому раствору соли цинка прибавляют гексацианоферрат(Ш) калия

167

та (II) калия будет связан цинком в нерастворимое соединение, присутствующий в растворе гексацианоферрат(Ш) калия вы­ зовет окрашивание дифениламина в сине-фиолетовый цвет.

Дифениламин в качестве индикатора рекомендуется * заме­ нить 3,3'-диметилнафтидином. При обратном титровании из­ бытка гексацианоферрата(II) солыо цинка окраска переходит от зеленой к пурпурно-красной. Этот переход окраски настоль­ ко резок, что титрование можно проводить даже 0,001 М раст­ ворами гексацианоферрата(II) и соли цинка.

Определению мешают металлы, образующие нерастворимые гексацианоферраты(П): медь, кадмий, кобальт, никель и мар­ ганец. Медь надо предварительно удалить; содержание других металлов обычно значительно уступает содержанию цинка, по­ этому ими можно или совсем пренебречь, или ввести соответ­ ствующие поправки, определив их отдельно. Свинец в условиях определения осаждается в виде сульфата и не мешает. Мешаю­

в небольшом объеме дистиллированной воды, раствор переносят в мернуюколбу емкостью 1 мл и доводят его объем дистиллированной водой до метки. Сохраняют в склянке из темного стекла.

Г е к с а ц и а н о ф е р р а т ( Ш ) к а л и я (красная кровяная соль). Растворяют 1 г K3[Fe(CN)6] в 100 мл воды. Сохраняют в темной склянке. Через 5 дней рас­

соли, растворенная в воде, не будет давать с нитратом серебра чисто-белый осадок (не желтоватый). Полученной после прокаливания солыо можно поль­ зоваться непосредственно или растворив ее в воде и выделив десятнводный

168

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось от 2 до 50 мг цинка, подкисляют серной кислотой * (раствор должен стать от 0,5 н. до 1,5 и. по содержанию H2SO4), прибавляют к нему несколь­ ко миллилитров перекиси водорода или раствора персульфата аммония и кипятят для окисления железа и разложения из­ бытка реактива. Затем прибавляют по 0,7—0,8 г сульфата аммония на каждые 50 мл раствора, 0,5—1 г пирофосфата на­ трия (для связывания железа в комплексное соединение), на­ гревают до 60 °С и приливают 4 капли раствора гексацианоферрата(Ш) калия и 2 капли раствора индикатора (дифенил­ амина или 3,3'-диметилнафтидина). Перемешав жидкость, наливают в нее из бюретки, постепенно и при непрерывном

ток. Дают постоять 2 мин и потом оттитровывают избыток гек­ сацианоферрата (II) калия титрованным раствором соли цинка до перехода окраски из желто-зеленой в сине-фиолетовую (при

гую колбу наливают раствор, соли цинка в таком объеме, что­ бы в нем находилось приблизительно столько же цинка, сколь­ ко и в анализируемой пробе; разбавляют водой'до такого же объема и продолжают дальше титрование, как при анализе пробы. Разделив суммарное количество израсходованного

раствора гексацианоферрата(II) калия, получают требуемый

ние при анализе пробы, мл; b — объем добавленного раствора гексацианофер­

* Если сточная вода содержит цианиды, ее предварительно обрабатышают, как сказано на стр. 139.

169