книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

ным раствором. Поэтому, проводя два .титрования: одно в слабокислой среде сразу же после подкисления анализируемого раствора, другое в минеральнокислой среде через некоторое время после добавления кислоты можно раздельно определить содержание гипохлорит-ионов и (по разности между результа­ тами обоих титрований) содержание хлорит-ионов.

Более точные результаты получаются, если определение ги­ похлорит-ионов проводить арсенитным методом (см. ниже). Определениям по этому методу не мешают хлориды, хлориты, хлораты (и перхлораты), но мешают гипобромиты, гипоиодмты, бромиты, иодиты.

Реактивы

Арсенит натрия, 0,01 н. раствора. Мышьяковистый ангидрид As-Oj пред­ варительно очищают возгонкой из фарфоровой чашки на часовое стекло. Взвешивают точно 0,4946 г AS2O3, переносят в фарфоровую чашку прибав­ ляют очень небольшое количество раствора едкого натра и содержимое чашки нагревают до растворения. Раствор затем разбавляют водой, количественно переносят в мерную колбу емкостью I л, прибавляют 1—2 капли раствора фенолфталеина и нейтрализуют серной кислотой до обесцвечивания индика­ тора. Отдельно растворяют 2 г бикарбоната натрия в 600 мл холодной воды, фильтруют, если надо, и фильтрат приливают к ранее приготовленному рас­ твору. Если при этом появится окраска фенолфталеина, прибавляют еще несколько капель серной кислоты.. Бесцветный • раетвор разбавляют водой до 1 л. Полученный раствор на холоду довольно хорошо сохраняется: при по­ вышении температуры он теряет СОг и титр его уменьшается.

Бикарбонат натрия, 5%-ный раствор Уксусная кислота, 2 н. раствор.

Иод, 0,01 н. раствор: титр его устанавливают по раствору арсенита нат­

рия.

Крахмал, 0,5%-ный раствор.

Ход определения. В .коническую колбу наливают 25 мл рас­ твора арсенита натрия и 75 мл раствора бикарбоната натрия. Перемешивают и наливают из бюретки, точно отмеряя, такой объем анализируемой сточной воды, чтобы осталось неокислен-

сусной кислоты, пока не начнется выделение двуокиси углерода (всего 2—3 мл). Тогда приливают раствор крахмала и тит­

111

27.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИТ-ИОНОВ

Как указано выше, в минеральнокислых растворах (и в уксуснокислых при достаточной продолжительности взаимо­ действия) хлориты и гипохлориты вытесняют иод из иодида ка­ лия. Хлораты этой реакции не мешают.

Реактивы — см. стр. 106—107.

Ход определения. Определение проводят так же, как и опре­ деление «активного хлора». С целью упрощения расчета реко­ мендуется брать для этого определения такой же объем сточ­ ной воды, какой был взят для определения гипохлорит-ионов. Вместо 10 мл 30%-ной уксусной кислоты можно добавлять 10 мл 4 н. серной кислоты и немедленно титровать выделив­ шийся иод.

27.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАТ-ИОНОВ

Хлораты встречаются и в сточных водах производства бер­ толетовой соли и пороховых заводов.

Если к сточной воде, содержащей хлораты, прибавить хло­ ристоводородную кислоту и в избытке мышьяковистую, то все хлорат-ионы будут количественно восстановлены мышьякови­ стой кислотой, которая при этом окислится до мышьяковой кислоты:

3HAs0 2+ CIO" + 3H20 = 3H2AsO~ + СГ + ЗН+

Избыток мышьяковистой кислоты оттитровывают броматом калия:

3HAsOa + ВгО“ + ЗН20 = 3H2AsC>7 + Вг~ + ЗН+

Как только вся мышьяковистая кислота окислится до мышьяковой, от первой прибавленной капли раствора бромата калия выделится бром:

раски индикатора хорошо заметно.

112

Так как вместе с хлорат-ионами титруются гипохлорит- и хлорит-ионы, то на них при расчете результата анализа вво­ дят соответствующую поправку, учитывая содержание этих ионов, найденное методом, приведенным выше.

Реактивы

Арсенит натрия, 0,01 и. раствор — см. стр. 111.

Бромат калия, 0,01 н. раствор. Навеску 0,2784 г КВгОз растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят до 1 л. Титр этого рас­ твора устанавливают по 0,01 и. раствору арсенита натрия следующим обра­

жевого и титруют раствором КВгОз до обесцвечивания. В конце титрования прибавлять КВгОз нужно очень медленно при постоянном помешивании.

Бромид калия.

Хлористоводородная кислота, пл. 1,19 г/см3. Метиловый оранокевый, 0,1%-ный раствор.

Ход определения. Такой, же объем анализируемой сточной воды, как при определении гипохлорит- и хлорит-ионов, перено­ сят в коническую колбу, прибавляют 50,00 мл раствора арсе­ нита натрия, 0,05 г бромида калия и хлористоводородную кис­ лоту из такого расчета, чтобы на каждые 7 мл жидкости был прибавлен 1 мл кислоты. Раствор кипятят при слабом нагре­ вании 15 мин, прикрыв колбу воронкой. После этого жидкость охлаждают до 60 °С и, прилив несколько капель раствора ме­ тилового оранжевого, медленно при непрерывном перемеши­ вании оттитровывают избыток мышьяковистой кислоты раст­ вором бромата калия до исчезновения розовой окраски.

Расчет. Содержание хлорат-ионов (х) в мг/л вычисляют по формуле:

где d — объем 0,01 н. раствора бромата калия, израсходованного на,обратное титрование, мл; Кг — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора бромата калия к точно 0,01 н.; с, К\ и V — имеют те же значения, что и в предыдущем определении; 0,1391— количество хлорат-ионов, эквива­ лентное 1 мл 0,01 и. раствора бромата, мг.

\J 27.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРА

И ХЛОРИД-ИОНОВ

Для определения общего содержания хлора восстанавли­ вают гипохлорит-, хлорит- и ' хлорат-ионы до хлорид-ионов солью железа(II) в кислой среде. После этого определяют со­ держание хлоридов добавлением нитрата серебра, избыток которого оттитровывают роданидом аммония в присутствии соли железа (III) как индикатора.

113

ливают 75 мл раствора сульфата железа(II), добавляют 25—■ 30 мл испытуемой сточной воды и раствор кипятят 10—15 мин, накрыв колбу маленькой воронкой. Сняв колбу с огня, в нее осторожно вливают 2 мл разбавленной (1 : 2 ) азотной кислоты

, и дают постоять 10—15 мин для окисления избытка железа(II).

содержания хлоридов) и продолжают анализ, как описано на стр. 101, не добавляя соли железа(III), так как она содержится в растворе в достаточном количестве.

Расчет. Определив общее содержание хлора, можно вычис­ лить содержание хлоридов (х) в мг/л по формуле:

28. ЦИАНИДЫ

Цианиды встречаются в водах в виде слабо диссоциирован­ ной и весьма токсичной синильной кислоты и в виде также очень токсичных цианид-ионов. Отношение между концентра­ циями обеих этих форм зависит от pH среды. Кроме того, в во­ дах часто присутствуют различные комплексные' цианиды в виде ионов [Zn(CN),]2-, [Ni(CN)4]2-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)2]-, [Fe (CN)6]4_, [Fe(CN)6f - и др.

В природные воды цианиды могут попасть только в резуль­ тате загрязнения их промышленными сточными водами, напри­ мер стоками рудообогатительных фабрик, гальванических цехов металлообрабатывающих предприятий, газогенераторных стан­ ций, газовых и коксохимических заводов, предприятий, добы­ вающих драгоценные металлы, некоторых предприятий черной металлургии и пр.

Все цианиды, простые и комплексные, могут быть разделены на сильно токсичные и на относительно мало токсичные. К-пер­ вой группе принадлежат простые цианиды и синильная кислота, комплексные цианиды цинка, меди, никеля, кадмия, ко второй группе — гексацианоферраты (II), гексацианоферраты(Ш) и, по-видимому, редко встречающиеся цианокобальтаты. В даль-

114

нейшем первая группа условно называется «токсичные циани­ ды», а вторая — «нетоксичные цианиды». Норма предельно до­ пустимой концентрации токсичных цианидов очень мала, перед определением их рекомендуется проводить предварительное

Для устранения мешающих влияний и концентрирования цианид-ионов в малом объеме жидкости в описываемых ниже методах предлагается предварительно отгонять цианиды в виде синильной кислоты и поглощать ее едкой щелочью. Возможны два варианта отгонки: а) с добавлением реагентов, которые удерживают в перегонной колбе все нетоксичные цианиды и способствуют превращению токсичных цианидов в отгоняемую синильную кислоту, и б) с добавлением реагентов, способствую- 'щнх выделению синильной кислоты из всех цианидов, включая наиболее устойчивые комплексные цианиды.

определения гексацианоферратов(П) и гексацианоферратов(Ш).

. Для конечного определения цианид-ионов в отгонке пред­ лагается два колориметрических метода — пиридин-бензидино- вый и пиридин-барбитуратный — для определения малых кон­ центраций цианидов, и объемный аргентометрический метод для определения больших концентраций цианидов.

Пробы вод, в которых предполагают определять цианиды, надо консервировать добавлением едкого натра до pH > II.

В некоторых случаях, при отсутствии мешающих влияний, цианиды можно определять непосредственно в пробе без пред­ варительной перегонки. Если был применен такой упрощенный метод, то надо обязательно отметить это в сводке результатов анализа.

28.1.ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ОПЕРАЦИИ

28.1.1.Перегонка HCN из токсичных цианидов

Впредлагаемом методе ** в пробу вводят перед перегонкой соль цинка для связывания гексацианоферрат-ионов и пред­ упреждения их'разложения во время перегонки и бихромат ка­ лия для окисления комплексного цианида меди(1 ) и выделения из него цианидных групп в виде синильной кислоты. Роданнды

вдистиллят не переходят.

* Предельно допустимая концентрация цианнд-иоиов в. воде водоемов

Bd. 200, S. 54—58.

115

Аппаратура

Поибор для перегонки (рис. 6). К колбе I емкостью 500 мл пришлифо­ ваны пробка 2 с капельной воронкой 3, трубка которой внизу оттянута (вну­ треннее сечение 3 мм) и доходит до дна колбы. Холодильник 4 соединен с двумя поглотительными сосудами 5 емкостью по 100—150 мл; эти сосуды

через колбу Бунзена присоединяют к вакуум-на­ сосу.

дистиллированной водой до 250 мл), переносят в перегонную колбу и приливают 10 мл раствора бихромата калия и ацетата цинка. При этом может выделиться осадок гидроокиси цинка, на который не следует обращать внимания. Приливают 0,1 и. хлористоводородную кислоту в объеме, необходимом для ней­ трализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 мл пробы), перемешивают и добавляют сверх того избыток кислоты (1 мг-экв).

Присоединяют колбу к холодильнику прибора для отгонки. В приемники наливают по 10 мл 0,1 н. раствора едкого натра. В начале отгонки гидроокись цинка должна раствориться в из­ бытке кислоты, но при высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневатая муть (гексацианоферраты цинка); pH раствора в колбе должен быть в пределах 5,2—5,5. Иногда осадок гексацианоферратов цинка появляется только при последующем нагревании. Нужно следить, чтобы в первом поглотителе было достаточное к'оличество поглотитель­ ного раствора. Отгонку начинают примерно через 5 мин после прибавления кислоты в перегонную колбу; в течение 30—40 мин перегоняется около 85 мл жидкости. Когда в приемник перейдет указанное количество жидкости, нагревание прекращают и не­ которое время пропускают через всю систему воздух. Затем

' 116

ниш количеством дистиллированной воды. Приблизительно че­ рез 3 мин через воронку добавляют серную кислоту в количе­ стве 5 мл на каждые 100 мл перегоняемой смеси и снова осто­ рожно промывают воронку дистиллированной водой. Перемешав жидкость, нагревают перегонную колбу, доводят содержимое до кипения и кипятят 1 ч. Периодически проверяют скорость про­ пускания воздуха. Через 1 ч нагревание прекращают, но воз­ дух продолжают пропускать еще 15 мин. Отъединяют поглоти­ тельные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллирован­ ной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерные колбы емкостью 250 мл, доводя их объем водой до метки. (При наличии трудно расщепляемых комплекс­ ных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова по 50 мл раствора едкого натра и продолжают перегонку еще 1 ч. В некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта продол­ жается до 24 ч.) N

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 л, нет на­ добности в разбавлении до 250 мл. Тогда определение цианидов проводят в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.

Определение заканчивают одним из описанных ниже методов.

28.1.3. Осаждение цианидов и перегонка HCN из всех цианидов при анализе сточных вод,

сильно загрязненных органическими веществами*

Если анализируемая вода сильно загрязнена органическими веществами, особенно такими, которые могут вступить в реак­ цию с цианистым водородом или, перейдя в отгон, помешать конечному колориметрическому определению, рекомендуется следующая предварительная обработка.

К анализируемой воде, всегда имеющей несколько щелоч­ ную реакцию (иначе синильная кислота из неё быстро улетучи­ валась бы), прибавляют небольшое количество хлорида натрия,- а затем нитрат серебра. Происходит выпадение осадка согласно следующим уравнениям реакций:

118

Аналогично [Cu(CN)2]_ реагируют и другие комплексные цианиды, кроме гексацианоферратов. Разложение сульфита и тиосульфата серебра (см. приведенные выше уравнения) проте­ кает при нагревании жидкости до кипения.

Ксантогенаты и дитиофосфаты из таких разбавленных рас­ творов ионами серебра не осаждаются. Выпавший осадок, ко­ торый может, следовательно, содержать AgCl, AgCN, Ag4[Fe(CN)s], AgNCS, AgNCO, Ag2S, Ag20 (и Ag, если присут­ ствует восстановитель), отфильтровывают и промывают, причем в присутствии больших количеств органических веществ промы­ вают водой, ацетоном и снова водой. Затем фильтр с осадком помещают в колбу для отгонки, приливают воду, прибавляют серную кислоту и кипятят полученный раствор, собирая дистил­ лят в приемник, содержащий щелочь. В дистилляте определяют синильную кислоту. При такой обработке ряд солей серебра, входящих в состав осадка, разлагается. Выделяющийся при разложении AgCl хлористый водород поглощается щелочью в приемнике с образованием хлорида, не мешающего определе­ нию цианидов. AgNCS разлагается с образованием сероокиси углерода:

AgNCS + 2Н+ 4- Н20 = Ag+ 4- NH* -f COS

Сероокись углерода не поглощается разбавленным раство­ ром едкого натра и, следовательно, проходит через приемник. AgNCO разлагается с образованием двуокиси углерода и соли аммония:

AgNCO + 2Н+ 4- Н20 = Ag+ 4- NH4+ + С 02

Сульфид серебра Ag2S вследствие очень малой раствори­ мости не разлагается даже относительно концентрированной (1:2) серной кислотой.

Таким образом, из всех анионов, осажденных солью серебра, в отгоне не оказывается никаких других ионов, определяемых описанными далее методами.

Р еа к т и в ы

Ход обработки. Анализируемую сточную воду фильтруют*, отбирают 200 мл или более фильтрата (в зависимости от пред­ полагаемого содержания CN-) и прибавляют к нему 5 мл рас­ твора хлорида натрия и 20 мл раствора нитрата серебра. Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлори­ дов, то хлорид натрия не добавляют,, а раствор нитрата серебра

*Сточные воды могут иногда содержать простые цианиды железа, меди-

ит. п. в виде тонкой взвеси. В этих случаях необходимо также определить цианиды в нефильтрованной, хорошо перемешанной воде.

. 11»