книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

6 3 . Д И Т И О Ф О С Ф А Т Ы *

Дитиофосфаты (препарат «аэрофлот»), подобно ксантогенатам, применяются в качестве «коллекторов» при обогащении руд цветных металлов. Они являются натриевыми солями кислых сложных эфиров дитиофосфорной (или трнтпофосфор­ ной ) кислоты и крезола или фенола, например крезнловый дитпофосфат:

/ ОСсН4СН3

Na—S / N'OCGH.)CH3

Дитиофосфаты даже в незначительных количествах при­ дают воде неприятный специфический запах.

63.1. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОСЛЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВУЮ СИНЬ

Предлагаемый метод основан на окислительном разложе­ нии дитпофосфатов, при котором содержащийся в них фосфор

превращается в фосфат-ионы; ионы РО^- определяют колори­ метрическим методом в виде фосфорномолибденовой сини.

Реактивы

растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Применяют свежеприготовлен­ ный оаствор.

твора содержится 0,Г мг фосфора. Рабочие стандартные растворы приго­ товляют разбавлением основного раствора непосредственно перед употребле­ нием.

Ход определения. Отбирают 50 мл анализируемой сточной воды, содержащей от 0,02 до 1 мг/л фосфора в виде дитио- ■фосфата (если содержание дитиофосфата превышает указан­ ное количество, отбирают меньшую порцию анализируемой воды и разбавляют до 50 мл), к пробе приливают 6,5 мл сер­ ной кислоты, 5 мл раствора перманганата калия и слабо кипя-» тят в течение 10 мин. Затем прибавляют 1 мл 10%-ного рас­ твора сульфита натрия для восстановления избытка перман­ ганата и растворения выпавшей двуокиси марганца. Когда раствор обесцветится, его кипятят для удаления двуокиси серы*

* Метод разработан Ю. Ю. Лурье п 3. В. Николаевой.

240

(объем раствора при этом заметно уменьшается), охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят объем дистиллированной водой до метки, перемешивают, приливают 2,5 мл раствора молибдата аммония и 1 мл раствора аскорби­ новой кислоты. Раствор перемешивают, вынимают из колбы пробку и помещают колбу в кипящую водяную баню на 15 мин. По охлаждении окрашенный раствор переносят в кювету с тол­ щиной 5 см, и измеряют оптическую плотность при длине волны проходящего света 610 нм по отношению к раствору, полученному в холостом опыте, в котором 50 мл дистиллиро­ ванной воды обрабатывают так же, как и анализируемую пробу. Окраска раствора устойчива, сохраняется в течение руток.

Содержание дитиофосфата находят по калибровочному графику, для построения которого приготовляют стандартные растворы КН2Р 0 4, содержащие от 0,001 до 0,05 мг фосфора, приливают в каждый раствор по 6,5 мл серной кислоты и раз­ бавляют до 50 мл. Затем обрабатывают эти растворы молибда­ том аммония и аскорбиновой кислотой, как анализируемый раствор, и измеряют светопоглогценне.

Из найденного содержания фосфора следует вычесть коли­ чество фосфора, присутствовавшего в сточной воде в виде фос­ фатов. Для определения этого фосфора отбирают такой же объем сточной воды, как при определении дитиофосфатов, и определение проводят так же, исключая операции окисления перманганатом ■и последующего восстановления избытка пер­ манганата и двуокиси марганца сульфитом натрия. Разность между результатами обоих определений показывает содержа­ ние фосфора в виде дитиофосфата. Для пересчета на крезиловый дитиофосфат полученное значение умножают на коэфт фициент 10,7, для пересчета на этиловый дитиофосфат — на коэффициент 6,7.

63.2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ОКРАСКЕ ДИТИОФОСФАТА МЕДИ*

Метод основан на получении дитиофосфата меди(II), рас­ творимого 'в четыреххлористом углероде с образованием рас­ твора, интенсивно окрашенного в желто-оранжевый цвет.

Экстракцию дитиофосфата меди(II) проводят при pH = 8,2, оптическую плотность раствора дитиофосфата меди в ССЦ из­ меряют при длине волны света 420 нм. Молярный коэффициент

24

большого количества фосфат-ионов (например, очищенная сточная вода, полученная после обработки хлорной известью).

тнтелыюй фабрике, сточные воды которой анализируются.

В техническом днтнофосфате определяют содержание чистого днтпофосфата по фосфору (см. разд. 63.1). Затем берут такую навеску технического днтпофосфата, чтобы при растворении ее в воде и разбавлении раствора до метки в мерной колбе получился раствор, содержащий в 1 мл 0,1 мг чистого днтпофосфата.

Ход определения. Отбирают пробу сточной воды, содержа­ щую не более 0,5 мг дитиофосфата, помещают в делительную воронку и нейтрализуют, если нужно, свободную кислоту или щелочь. Необходимый для нейтрализации объем 0,1 н. раствора

шийся дитиофосфат меди четыреххлористым углеродом, добав­ ляя его порциями по 5 мл, пока последний экстракт не ока­ жется бесцветным. Все экстракты соединяют, фильтруют через сухой бумажный фильтр, разбавляют четыреххлористым угле­ родом до 25 мл и измеряют оптическую плотность по отноше­ нию к чистому четыреххлористому углероду в кювете с толщи­ ной слоя 5 см, при длине волны проходящего света 420 нм.

Содержание дитиофосфата находят по калибровочному графику, для построения которого приготовляют стандартные растворы, содержащие от 0,05 до 0,5 мг дитиофосфата, и прово­ дят их через описанный ход анализа.

Мешают определению ксантогенаты и цианиды. Если сточ­ ная вода содержит ксантогенаты, ее предварительно подкис­

0,5 мл 1%-ного раствора формальдегида перед введением рас­ твора сульфата меди.

Роданиды не мешают, даже если количество их в 100 раз превышает содержание дитиофосфата.

242

6 4 . П О Л И А К Р И Л А М И Д

G4.1. МЕТОД ГИДРОЛИЗА В КИСЛОЙ СРЕДЕ*

Полиакриламид (C3H5ON)„ — высокомолекулярное органи­ ческое соединение; применяется в процессе освобождения при­ родных вод от тонких взвесей и окрашенных растворимых ве­ ществ методом коагуляции. Полиакриламид вызывает быстрое образование крупных хлопьев, увлекающих с собой указанные вещества. Его применяют также для улучшения процесса фильтрования различных жидкостей через ткани, при очистке некоторых сточных вод и т. п.

Предлагаемый метод основан на том, что при кипячении раствора полиакриламида с серной кислотой происходит его гидролиз с образованием сульфата аммония. Последний может

дистиллированной воды (см. стр. 64) приливают 250 мл концентрированной серной кислоты, перемешивают и охлаждают.

О ст а л ьн ы е р еа к т и вы — см. стр. 64.

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось 0,15—0,75 мг поли­ акриламида! и разбавляют безаммиачной дистиллированной водой до. 50 мл. Если в 50 мл анализируемой воды содержится менее 0,15 мг полиакриламида, отбирают такой ее объем, чтобы содержание в нем полиакриламида оказалось в указан­ ных границах, и упаривают до объема 50 мл.

Раствор помещают в коническую колбу, приливают 5 мл серной кислоты, нагревают до кипения и поддерживают слабое кипение в течение 2 ч. Во время кипячения подливают к рас­ твору безаммиачную дистиллированную воду, чтобы объем рас­ твора не стал меньше 25—30 мл. Затем раствор охлаждают и отфильтровывают выпавший осадок, собирая фильтрат в мер­ ную колбу емкостью 200 или 250 мл. Доведя объем раствора в колбе до метки безаммиачной дистиллированной водой, пере­ мешивают и отбирают аликвотную часть для определения ионов аммония реактивом Неселера. Определение проводят, как описано на стр. 67.

Если вода не окрашена, для определения можно брать не­ посредственно аликвотную часть раствора, в противном случае проводят предварительную отгонку (см. стр. 65).

Одновременно с анализом пробы ставят холостой опыт, взяв в таком же объеме безаммиачную дистиллированную воду. Кроме того, определяют содержание ионов аммония в самой анализируемой воде. Это определение проводят таким же спо­ собом, но без предварительного гидролиза с серной кислотой.

* Л у р ь е Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В., Из работ ВОДГЕО.

Расчет. Содержание полиакриламида (х) в мг/л вычисляют по формуле:

где а —-найденное содержание NH| в аликвотной порции пробы, мг; Ь — то

тельно 10% звеньев, в которых вместо группы МН2 находится гидроксильная группа.

64.2. АДСОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД*

Метод основан на щелочном гидролизе полиакриламида, приводящем к замене в нем амидных групп на гидроксильные, адсорбции образовавшейся поликислоты карбонатом кальция из кислой среды, образовании затем на поверхности карбоната кальция темно-синего продукта присоединения метиленовой си­ ней к этой поликислоте, элюировании полученного окрашенного соединения водой и измерении оптической плотности водного раствора.

Определению мешают анионные поверхностно-активные ве­ щества, которые также определяют реакцией с метиленозой синей (см. разд. 81), но с извлечением образовавшегося соеди­ нения толуолом. По данным авторов этого метода, мешающее

Реактивы

ЭДТА, 0,1 М раствор. Растворяют 37,22 г дпгидрата комплексона в дистиллнрованой воде и разбавляют до 1 л.

Едкий, натр, 10%-ный раствор.

2,6-Динитрофенол, 0,1%-ный раствор. Серная кислота, 10%-ный и 1 п. растворы. Карбонат кальция, порошок.

Метиленовая синяя, Ю-4 Л4 раствор. Растворяют 0,032 г метиленовой синен' в”дистиллированной воде и разбавляют до 1 л. Метиленовую синюю очищают трехкратной перекристаллизацией из перегнанного этанола.

Полиакриламид, стандартный раствор. Растворяют 50 мг полиакриламида в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л. Готовится из сухого препарата, полученного высаживанием 8%-иого геля из ацетона пли этанола.

Калибровочный график. Отбирают 0,5; 1,0; 1,5 ... 5,0 мл стандартного раствора полиакриламида с содержанием соответственно от 25 до 250 миг

* К л я ч к о Ю. А., М и х а й л о в а Н. В., В е й ц е р Ю. И. «Гпшена и санитария», 1971, т. 36, с, 77—78.

244

полиакриламида, переносит в мерные колбы емкостью 100 мл, разбавляют каждый раствор до 50 мл п продолжают как при анализе пробы. Строят калибровочный график в координатах: содержание полиакриламида, мкг — оптическая плотность.

и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. За­ тем охлаждают раствор, приливают 1—2 капли раствора 2,6-дннитрофенсла, нейтрализуют 10%-ным раствором серной кислоты до исчезновения желтой окраски индикатора, прибав­ ляют 1 мл 1 н. раствора серной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный раствор должен иметь pH в пределах 2,0—2,15.

Хроматографической колонкой служит стеклянная трубка длиной 20 см и диаметром 1,3 см с пористой пластинкой, снабженная краном. На дно трубки насыпан 1 г карбоната кальция и пропускают через трубку аликвотную часть (5—20 мл) подготовленного раствора со скоростью 1—4 мл/мин. Затем промывают колонку 3 раза небольшим количеством дистилли­ рованной воды и пропускают через нее 5 мл 10~4 М раствора метиленовой синей со скоростью 1—8 мл/мин. Для отделения окрашенного соединения, образовавшегося на поверхности ад­ сорбента, наливают в трубку 10 мл дистиллированной воды, закрывают ее пробкой, сильно взбалтывают, дают смеси от­ стояться некоторое время, после чего переносят отстоявшуюся,, но все же мутную жидкость в центрифужные пробирки и центрифугируют в течение 5 мин при 2000—3000 об/мин. Полу­ ченный прозрачный раствор переливают в кювету с толщиной

Н2С—N—N 02

245-

встречается в сточных водах его производства в количестве нескольких десятков миллиграммов в 1 л.

Описываемый метод * основан на разложении гексогена серной кислотой

C3HsNcO|3 + 2HoS04 = ЗНСНО + 2S02(0H )0N 0 + 2N, + Л ,0

и определении образовавшегося формальдегида с хромотроновой кислотой (см. разд. 54.1).

Реактивы

Серная кислота, пл. 1,84 г/см3.

Хромотроповая кислота, 10%-ный водный раствор. Очистку продажной хромотроповой кислоты см. стр. 217.

Стандартные растворы формальдегида, содержащие 0,01 и 0,1 мг форм­ альдегида в 1 мл. Приготовление см. стр. 218.

Ход определения. Отбирают 10—100 мл анализируемой сточ­ ной воды и, если вода имеет щелочную реакцию, ее подкисляют серной кислотой до слабокнслой реакции; переносят в фарфо­ ровую чашку и выпаривают на водяной бане при 70—80 °С до­ суха. Остаток обрабатывают 10 мл серной кислоты, дают по­ стоять 10 мин и переносят в колбу для перегонки, в которую предварительно наливают 40—50 мл дистиллированной воды. Фарфоровую чашку несколько раз ополаскивают дистиллиро­ ванной водой, присоединяя промывные воды к раствору в кол­ бе. Затем отгоняют формальдегид с водяным паром, для чего колбу с анализируемым раствором одним концом присоеди­ няют к другой колбе, в которой кипятят дистиллированную воду для получения пара, а вторым — к холодильнику, конец которого должен быть погружен в дистиллированную воду, на­ литую в колбу-приемник. Объем жидкости в перегонной колбе должен быть постоянным, поэтому, чтобы избежать конденса­ ции пара в перегонной колбе, ее надо время от времени подо­ гревать.

Собирают около 200 мл отгона, переносят в мерную колбу емкостью 200 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки.

В пробирку помещают 1—5 мл отгона, прибавляют 0,5 мл раствора хромотроповой кислоты, 5 мл серной кислоты и по­ мещают пробирку в кипящую водяную баню на 30 мин. Дальше продолжают, как описано при определении формаль­ дегида (см. разд. 54).

Калибровочный график можно построить по стандартным растворам гексогена, проводя их через все ступени определе­ ния, включая.выпаривание с серной кислотой, или же по стан­

.246

раствор хромотроповой кислоты и другие реактивы. В послед­

66.А Н А Л И З СТОЧНЫХ ВОД

ПР О И З В О Д С Т В А КАПРОЛАКТАМА

66.1. КАПРОЛАКТАМ

Описываемый метод * основан на разложении амидов кис­ лот нагреванием их с гидроксиламином

RCONH, + NH2OH = RCONHOH + NH3

и на реакции образующихся гидроксамовых кислот с ионамижелеза(III), в результате которой получаются окрашенные в красно-коричневый цвет соединения; концентрацию последних определяют колориметрически:

Определению мешают вещества, образующие в этих усло­ виях гидроксамовые кислоты, например муравьиная кислота, и вещества, реагирующие с ионами железа(Ш ) с образованием окрашенных соединений, например фенолы и их производные,, роданиды и т. п. Не мешают циклогексан, нитроциклогексан, циклогексанол, бензол, нитробензол, циклогексаноноксим, ади­ пиновая кислота.

247'

содержащего 0,1 мг капролактама в-Л мл, разбавляют до 50 мл дистиллиро­ ванной водой и продолжают, как в ходе определения, пользуясь кюветой с толщиной слоя 5 см.

Ход определения. Отбирают 50 мл* анализируемой сточной воды, содержащей в этом объеме 0,1— 10,0 мг капролактама, переносят в колбу емкостью 100 мл и нейтрализуют 0,1 н. рас­ твором кислоты или щелочи, определив необходимое количество

твора едкого натра, присоединяют к колбе обратный холодиль­ ник л кипятят точно 30 мим, считая от начала кипения.

Охлаждают раствор до комнатной температуры, приливают

'/. — 500 нм по отношению к раствору, полученному в холостом опыте, в котором к 50 мл пробы прибавляют все указанные выше реактивы, но раствор не кипятят. При измерении оптиче­ ской плотности пользуются кюветами с толщиной слоя 5 см, если проба содержит 0,1—2^,0 мг капролактама, и с толщиной слоя 1 см, если проба содержит 1,0—10,0 мг капролактама.

Результат определения находят по калибровочным графи­ кам.

66.2. ЦИКЛОГЕКСАНОН**

Циклогексанон реагирует с диазониевой солыо Аш-кислоты (1-нафтиламин-8-окси-3,6-дисульфокислоты) с образованием азокрасителя:

* По сообщению авторов метода, иногда при помещении раствора в кю­ вету на стенках кюветы появляются пузырьки, мешающие определению опти­ ческой плотности раствора. Это затруднение преодолевается пропусканием раствора, при перенесении его в кювету, через бумажный фильтр.

** М а с л е н н и к о в А. С., «Гигиена и санитария», 1958, т. 23, с. 80—82.

248

Интенсивность окраски полученного раствора пропорцио­ нальна содержанию циклогексанона в пробе.

В раствор вносят пиросульфит натрия для предотвращения самосочетания диазониевой соли Аш-кислоты. Если анализи­ руемая сточная вода содержит циклогексанол, то он в про­ цессе определения частично окислится до циклогексанона, и результаты получатся завышенными; для предупреждения этого окисления в пробу добавляют уротропин (гексаметилен­ тетрамин) .

Аналогичную реакцию дает циклогексаноноксим. Определе­ нию не мешают циклогексан, бензол, нитроциклогексан, капро­ лактам, адипиновая кислота и нитробензол.

Реактивы

Аш-кислота. Растворяют 50 мг однозамещенной натриевой соли Аш-кис­ лоты в 20 мл 0,05 н. раствора серной кислоты. Раствор сохраняется в течение суток при условии хранения его в склянке из темного стекла.

Нитрит натрия, 1%-ный раствор.

Уротропин (гексаметилентетрамин), 20%-ный раствор. Едкий натр, 20%-ный раствор. '

Пиросульфит натрия Na2S205, 5%-ный раствор.

Стандартный раствор циклогексанона. Точно взвешивают 0,040 г цикло­ гексанона, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, растворяют в дистилли­ рованной воде, разбавляют такой же водой до метки и перемешивают. 1 мл полученного раствора содержит 0,040 мг циклогексанона.

Калибровочный график. Результат определения находят по графику, для построения которого отбирают 0,1; 0,2; 0,4; ... 1,0 мл стандартного раствора циклогексанона (что соответствует 4; 8; ... 40 мкг его), разбавляют каждый раствор до 1 мл дистиллированной водой и продолжают как при проведении определения.

Ход определения. В пробирку, снабженную притертой проб­ кой и имеющую отметку 10 мл, помещают 1 мл анализируемой воды и приливают последовательно, взбалтывая смесь после введения каждого реактива, по 0,2 мл растворов: Аш-кислоты, нитрита натрия, уротропина, пиросульфита натрия и едкого натра. Следует строго соблюдать указанный порядок прибав­ ления реактивов.

Через 5 мин после прибавления всех реактивов разбавляют до объема 10 мл дистиллированной водой, взбалтывают и из­ меряют оптическую плотность полученного окрашенного рас­ твора в кювете с толщиной слоя 1,0 см при X — 540 нм по отно­ шению к раствору холостого опыта, в котором все указанные реактивы приливают к дистиллированной воде и разбавляют

до. 10 мл.

Молярный коэффициент светопоглощения равен 16-103.

66.3. ц и к л о г е к с а н о л *

При нагревании раствора циклогексанола с раствором ди­ фениламина в серной кислоте образуется окрашенное в крас­

* М а с л е н н и к о в А. С. Гигиена и санитария, 1958, т. 23, с. 80—82.

249