книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

прочные комплексные соединения). ЭДТА применяют, напри­ мер, в процессе проявления фото- н кинопленки, особенно цвет­ ной, при производстве некоторых химических реактивов, лекар­ ственных препаратов и красителей. В результате всех этих про­ цессов ЭДТА полностью переходит в сточную воду, где он присутствует преимущественно в виде комплексных соединений- с кальцием и магнием, но частично' может находиться и в сво­ бодном виде.

Определение свободного комплексона не представляет ка­ ких-либо затруднений д может быть выполнено титрованием раствором соли магния с индикатором эриохром черным Т, т. е. титрованием, обратным обычно применяемому для опреде­ ления жесткости природных вод. Здесь приводятся методы оп­ ределения общего содержания ЭДТА в сточных водах, свобод­ ного и связанного.

Методы основаны на том, что в кислой среде (pH = 1—2) комплексонаты кальция и магния мало устойчивы, а висмут образует с комплексоном очень прочное комплексное соедине­ ние, при этом кальций и магний вытесняются из комплексов. Для определения ЭДТА применяют прямое или обратное тит­ рование в присутствии индикатора, по реакции которого уста­ навливают присутствие или отсутствие ионов висмута в кислойсреде,— пирокатехин фиолетовый или тиомочевину *.

60.1. ТИТРОВАНИЕ С ИНДИКАТОРОМ ПИРОКАТЕХИНОВЫМ ФИОЛЕТОВЫМ

Раствор свободного индикатора в кислой среде окрашен в желтый цвет, раствор его комплексного соединения с висму­ том — в синий цвет. При прямом титровании раствором соли висмута кислого анализируемого раствора, содержащего комп­ лексен, в присутствии индикатора окраска раствора вначале желтая. В процессе титрования, пока в растворе присутствует комплексом свободный или связанный с солями Са и Mg, до­ бавляемые ионы висмута образуют комплексное соединение с комплексоном (висмут вытесняет кальций и магний из их. комплексов с комплексоном) и окраска раствора остается жел­ той. В конце титрования образуется комплексное соединение висмута с пирокатехиновым фиолетовым: окраска раствора становится сначала фиолетовой, потом синей.

анализу сточных вод методы были переработаны Лурье Ю. Ю. и Николае­ вой 3. В. во ВНИИ ВОДГЕО,

230

'кислоты, переносят раствор в мерную колбу емкостью I л, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Р а б о ч и е растворы 0,025 М , 0,01 М и 0,001 М . Приготовляют соответ­ ствующим разбавлением основного раствора нитрата висмута дистиллирован­ ной водой. (Если при разбавлении раствора выделяется осадок, его раство­

Титр этого раствора можно установить любым способом в зависимости от наличия в лаборатории подходящего исходного вещества. Если имеется х. ч. окись висмута пли металлический висмут, можно точную навеску любого из этих веществ растворить в азотной кислоте и оттитровать устанавливаемым раствором комплексона по индикатору ппрокатехииовому фиолетовому, как описано в ходе анализа. Можно навеску х. ч. карбоната кальция растворить в хлористоводородной кислоте и оттитровать раствором комплексона по мурекспду. Наконец, можно воспользоваться для этой цели х. ч. сульфатом магния, окпсыо магния, металлическим магнием или металлическим цинком, растворяя навеску одного из этих веществ и титруя полученный раствор устанавливаемым раствором ЭДТА по кислотному хром черному специаль­ ному (эриохром черному Т). MgS04-7H20 часто бывает несколько выветрен­ ным, поэтому навеску его рекомендуется поместить на 24 ч в эксикатор, на

.дне которого находятся 5 частей этой же соли и 1 часть воды.

Приготовив по точной навеске этой соли (или окиси магния, металличе­ ского магния и т. п.) 0,05 М раствор, отбирают 10 мл его, разбавляют до 50 мл дважды дистиллированной водой, прибавляют 5 мл аммиачного буфер­

титруют устанавливаемым раствором 'комплексона до перехода окраски из винно-красной в синюю.

0,01 М и 0,001 М растворы ЭДТА приготовляют соответствующим раз­ бавлением его 0,025 М раствора дважды дистиллированной водой.

катора в 10 мл аммиачного буферного раствора и разбавляют до 100 мл

лизируемой сточной воды прибавляют 0,5 мл азотной кислоты (pH полученного раствора должен стать равным 2,5—3,0), 5—

до перехода окраски из желтой в синюю.

231

О б р а т н о е т и т р о в а н и е . К 100 мл анализируемойсточной воды прибавляют 0,5 мл азотной кислоты, 5—6 капель раствора индикатора и в небольшом избытке титрованный раствор висмута (0,025 М, 0,01 М или 0,001 М в зависимости от содержания ЭДТА в анализируемой воде). Раствор должен окраситься в чисто-синий цвет. Если цвет раствора имеет крас­ новатый оттенок, это указывает на чрезмерную его кислот­ ность. Тогда добавляют по каплям аммиак до получения чисто­ синего цвета. Затем титруют раствором ЭДТА соответствую­

При расчете не на безводный комплексен, а па его дпгидрат эти величинысоответственно заменяются на 9,3061; 3,7224 и 0,3722; V — объем анализируе­ мой сточной воды, мл.

Определению не мешают свинец, марганец, никель, ко­ бальт, медь, цинк, кадмий, алюминий, щелочноземельные металлы и лантаноиды. Мешает определению присутствие железа. Ниже приводится предлагаемый в этом случае ход определения. Ме­ шают хлорид-ионы, если содержание их более чем в 20 раз превышает содержание ЭДТА. В этом случае рекомендуется проводить титрование с тиомочевиной в качестве индикатора

(см. разд. 60.2).

Если концентрация ЭДТА в анализируемой сточной водеменьше 0,5 мг/л, рекомендуется ее предварительно упарить в; фарфоровой чашке на водяной бане.

60.2.ТИТРОВАНИЕ С ТИОМОЧЕВИНОЙ

ВКАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРА

Ионы висмута образуют с тиомочевиной окрашенное в жел­ тый цвет комплексное соединение. Оно менее устойчиво, чем комплексное соединение висмута с ЭДТА. Поэтому при титро­ вании кислого анализируемого раствора, содержащего ЭДТА, солью висмута в присутствии тиомочевины раствор остается бесцветным, пока весь комплексов (свободный или соединенный с кальцием и магнием) не перейдет в комплексонат висмута, ц лишь тогда следующая капля раствора соли висмута вызовет-

232

желтоеокрашивание вследствие образования комплекса вис­ мута с тиомочевиной. Можно проводить как прямое, так и об­ ратное титрование.

Р е а к т и в ы

Те же, что и при титровании с пирокатехиновым фиолетовьуи, по вместо раствора последнего приготовляют 10%-ный водный раствор тиомочевины.

Ход определения. Определение проводят, как описано в разд. 60.1. При прямом титровании наблюдается переход от

тогда, когда концентрация ЭДТА в ней меньше 5 мг/л. Суще­ ственным преимуществом этого варианта является то, что при­ сутствие хлоридов не мешает титрованию.

60.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗА

азотной кислоты, насыпают немного (на кончике ножа) аскор­ биновой кислоты или сульфата гидроксиламина (сульфит нат­ рия не может быть применен для этой цели) и дают постоять при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем титруют раствором нитрата висмута, как описано выше.

до кипения’и добавляют по каплям раствор аммиака до появ­ ления слабого его запаха. Через 10 мин отфильтровывают оса­ док гидроокиси железа, промывают его небольшим количест­ вом горячей воды и присоединяют промывные воды к фильт­ рату. Затем нейтрализуют раствор по фенолфталеину азотной

Алифатические амины, содержащие более 10 атомов угле­ рода в молекуле, применяются в процессе флотации руд чер­ ных металлов. Технический их препарат (АНП) содержит ■60—65% гидрохлоридов солей алифатических аминов (преиму­ щественно первичных). Состав их в среднем отвечает формуле Ci4H29NH2-HCl. В результате процесса флотации алифатиче­ ские амины частично переходят в сточные воды и могут загряз­ нять водоемы.

233

Для определения содержания алифатических аминов в сточ­ ных водах предлагаются два метода *: колориметрический с пикриновой кислотой, которым можно определять очень малые количества алифатических аминов, не требующий предвари­ тельной отгонки, и объемный, при котором сточная вода непо­ средственно титруется раствором препарата «Новость».

61.1.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

СПРИМЕНЕНИЕМ ПИКРИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Растворы пикриновой кислоты в сухом толуоле почти не окрашены; растворы солей пикриновой кислоты и алифатиче­ ских аминов окрашены в желтый цвет. Наиболее интенсивную окраеку дают соли первичных аминов, слабее окрашены толуольные растворы солей вторичных и третичных аминов. Для получения толуольного раствора аминов, содержащихся в сточной воде, сначала из подкисленной пробы отгоняют с па­ ром кислотные и нейтральные органические вещества, затем подщелачивают пробу, извлекают из нее амины диэтиловым эфиром, отгоняют эфир и растворяют остаток в сухом толуоле..

0,3—0,4 г технического продукта (АНП или другой марки) помещают в круг­ лодонную колбу, приливают 100 мл дистиллированной воды, добавляют 5 мл. концентрированной хлористоводородной кислоты и перегоняют с водяным па­ ром, собирая 200 мл отгона. К остатку в колбе приливают 50%-ный раствор едкого натра до щелочной реакции по фенолфталеиновой бумаге и сверх того еще 3 мл избытка, насыщают раствор хлоридом натрия н извлекают амины тремя порциями диэтнлового эфира по 20 мл каждая. Эфирные вы­ тяжки соединяют, высушивают безводным сульфатом натрия, фильтруют через сухой фильтр, собирая раствор в предварительно взвешенную маленькую колбу, и отгоняют эфир. Колбу с остатком аминов оставляют на некоторое время для удаления последних следов эфира и взвешивают ее. По массе выде­ ленных аминов и навеске препарата АНП рассчитывают содержание аминов в последнем.

Выделенные и взвешенные амины растворяют в сухом толуоле, переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл, снабженную притертой пробкой,,

иразбавляют сухим толуолом до метки.

Ра б о ч и й р а с т в о р . Получают из основного раствора, разбавляя еп>

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой

234

нов, помещают в круглодонную колбу, приливают по 5 мл хло­ ристоводородной кислоты на каждые 100 мл анализируемой сточной воды и перегоняют с водяным паром, собирая 200— 500 мл отгона. (Этот отгон может служить для определения других компонентов сточной воды, в частности соснового масла, которое обычно применяют вместе с аминами в процессе фло­ тации руд.) Из остатка в колбе выделяют эфиром алифатиче­ ские амины, как это описано выше (см. приготовление основ­ ного стандартного раствора), но не взвешивая колбу с эфирной вытяжкой, отгоняют эфир и растворяют остаток в 2—3 мл су­ хого толуола.

В калиброванную пробирку, снабженную притертой проб­ кой, наливают 5 мл раствора пикриновой кислоты в толуоле,' прибавляют полученный раствор аминов в толуоле и разбав­ ляют сухим толуолом до 10 мл. Через 30 мин определяют оптическую плотность полученного раствора, перенося его в кю­ вету с толщиной слоя, равного 1 см, и проводят измерение с си­ ними (X = 413 нм) светофильтрами. Во вторую кюв,ету фото­ колориметра наливают раствор холостого опыта (5 мл рас­ твора пикриновой кислоты разбавляют сухим толуолом до

10 мл).

Содержание алифатических аминов в пробе находят по ка­ либровочному графику, для построения которого в калибро­ ванные пробирки наливают по 5 мл раствора пикриновой кис­ лоты в толуоле, приливают различные объемы (от 0,1 до 4 мл) рабочего стандартного раствора аминов (что соответствует их содержанию от 0,01 до 0,4 мл), доливают каждую пробирку до 10 мл сухим толуолом и через 30 мин определяют оптические плотности полученных окрашенных растворов, как при анализе пробы.

Молярный коэффициент светопоглощения окрашенных рас­ творов равен 3,5• 103 при расчете на средний молекулярный вес алифатических аминов, равный 213. Окраска растворов устой­ чива в течение 48 ч.

Другие органические вещества, обычно встречающиеся в указанных сточных водах, определению не мешают.

61.2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Первичные алифатические амины образуют с эозином соли, которые растворяются в органических растворителях с обра­ зованием растворов *, окрашенных в розовый цвет. Сам эозин, растворяясь в тех же растворителях, их не окрашивает.

В предлагаемом методе к сточной воде, содержащей пер­

235

окрашивается в розовый цвет) и титруют установленным раство­ ром препарата «Новость». При титровании происходит заме­ щение молекулы эозина в его соединениях с алифатическими аминами молекулой сульфированного спирта. Продукт этого замещения, как и выделяющийся свободный эозин, в среде четыреххлористого углерода бесцветен, поэтому в конечной точке титрования слой четыреххлористого углерода обесцвечи­ вается. После каждого добавления титрующего раствора смесь энергично взбалтывают.

При титровании раствором препарата «Новость» указанной ниже концентрации можно определять 0,5 мг/л аминов и боль­ ше без предварительного их выделения из сточной воды. Если концентрация аминов в анализируемой сточной воде ниже 0,5 мг/л, ее можно. повысить предварительным упариванием.

Сосновое масло, а также те кислотные и нейтральные органические соединения, которые входят в состав технического

10 мл полученного раствора и приливают к 90 мл четыреххлористого угле­ рода. Раствор получается слегка красноватым. Для уничтожения этой окра­ ски прибавляют 0,5 г лимонной кислоты, взбалтывают 1 мин и фильтруют через неплотный фильтр.

Буферный раствор, имеющий pH = 3,5. К Ю мл 5%-пого раствора ли­ монной кислоты приливают 46,5 мл 0,1 н. раствора едкого натра. Для преду­ преждения развития плесени вводят немного четыреххлорнстого углерода.

Препарат «Новость», титрованный раствор, приблизительно 0,02%-иый.. Титр раствора устанавливают по навеске аминов, выделенных из применяе­ мого на производстве препарата АНП. Титрование проводят, как описанониже в ходе определения.

Если относительное содержание аминов в препарате АНП было найденоранее, то титр можно установить непосредственно по навеске препарата АНП, потому что другие компоненты этого препарата титрованию не мешают. Титр раствора устанавливают перед определением.

Ход определения. В калиброванную пробирку емкостью20 мл, снабженную притертой пробкой, наливают 5 мл анали­ зируемой нейтральной или слабокислой сточной воды. Если сточная вода имеет щелочную реакцию, ее предварительно ней­ трализуют 0,1 н. раствором кислоты. Необходимый объем кисло-.- ты находят титрованием другой порции сточной воды с мети­ ловым оранжевым. Затем приливают 1 мл раствора эозина и 0,1 мл буферного раствора. Закрыв пробирку пробкой, встря­ хивают в течение 30 с и дают жидкости расслоиться. Нижний слой органического растворителя окрашивается в розовый цвет. Следует отметить, что расслоение в начале титрования пронс-

* По сообщению доцента Р. Р. Галле, этим способом можно также опре­ делять в растворе анилин..

236

ходит медленно, но при приближении к конечной точке оно ус­ коряется.

Титруют раствором препарата «Новость», приливая его ма­ ленькими порциями из микробюретки, сильно встряхивая со­ держимое пробирки после каждого прибавления реактива, пока нижний слой не обесцветится.

Рекомендуется пользование раствором-«свидетелем», для приготовления которого к 5 мл дистиллированной воды прили­ вают все реактивы, какие были прибавлены к пробе.

Если титр был установлен не по выделенным аминам, а непосредственно по навеске препарата АНП, то вводят соответ­ ствующую поправку на содержание аминов в препарате АНП.

Метод чувствителен, поскольку . молярный коэффициент светопоглощения образующегося в четыреххлористом углероде окрашенного в розовый цвет соединения равен 4,6-103 (опреде­ лен на фотоколориметре ФЭК—Н).

62. КСАНТОГЕНАТЫ*

Применяемые в процессе флотации ксантогенаты являются, натриевыми солями ксантогеновых кислот, т. е. кислых слож­ ных эфиров дитиоугольной кислоты и различных спиртов — этилового, бутилового и т. п. Общая формула ксантогенатов:

R -o -c ;

X S—Na

Ксантогенаты применяются в качестве «коллекторов» при флотации многих руд цветных металлов. В процессе флотации большая часть их остается на поверхности флотируемого ми­ нерала и лишь незначительная часть переходит в сточную воду. Концентрация ксантогенатов в сточной воде может доходить до десятков миллиграммов в 1 л, но в большинстве случаев она меньше 1 мг/л; однако, учитывая, что даже при концентрации 0,05 мг/л ксантогенаты придают воде неприятный запах (осо­ бенно при нагревании до 50 °С и выше), точное их определение для контроля процесса очистки сточных вод необходимо.

* Л у р ь е Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В., Зав. лаб., 1956, т. 22, с. 30—33.

23?

Предлагаемый метод основан на образовании ксантогенатов никеля, растворяющихся в органических растворителях с образованием окрашенных растворов. Ксантогенаты меди также переходят в слой органического растворителя, но образуют ме­ нее устойчивые и слабее окрашенные растворы.

Метод пригоден для определения различных количеств ксантогенатов, от сотых долей до десятков миллиграммов в литре.

Определению не мешают дитиофосфаты и цинк. Если со­ держание цианидов превышает 40-кратное по отношению к со­ держанию ксантогенатов, надо добавлять большее количество соли никеля; рекомендуется прибавлять 5 мл 10%-ного рас­ твора сульфата никеля. Определению мешает свинец; для устра­ нения его влияния вводят в анализируемую воду карбонат кальция (1 г на 50 мл сточной воды), взбалтывают 10 мин, оставляют на 10 мин, фильтруют и промывают осадок неболь­ шим количеством воды. В фильтрате определяют ксаитогенат описанным ниже способом.

Медь (если она содержится в анализируемой воде) будет связана в растворе ксантогенатом. Поэтому приведенным ме­ тодом можно определить в этом случае содержание только свободного ксантогената. Если в сточной воде отсутствуют другие (помимо ксантогенат-ионов) анионы, связывающие медь в комплексы (например, цианид-, тиосульфат-ионы), то, умно­ жая содержание меди в растворе (тщательно профильтрован­ ной пробе) на коэффициент 5,9, находят содержание связан­ ного ксантогената и, прибавляя полученный результат к най­ денному содержанию свободного ксантогената, находят общее содержание ксантогенат-ионов.

При одновременном присутствии меди и указанных выше связывающих ее комплексообразователей содержание связан­ ного ксантогената будет соответственно меньшим, но точный расчет такого равновесия очень сложен.

Т о л у о л .

* Для очистки технического ксантогената его сначала перекристаллизовывают из обезвоженного этилового спирта, потом растворяют в перегнанном обезвоженном ацетоне и осаждают из раствора бензолом. Отфильтровав

238

емкостью 100 мл, растворяют в дистиллированной воде, освобожденной от

ответственно в 10, 100 и 1000 раз. Основной стандартный раствор может сохраняться 3—4 дня, рабочие стандартные растворы надо приготовлять пе­ ред употреблением.

Ход определения. Пробу анализируемой воды (200 мл при содержании ксантогеиатов 0,025—-1,0 мг/л; 100 мл при содер­ жании ксантогенатов 1,0—10,0 мг/л и 25 мл при содержании ксантогеиатов 10—80 мг/л) переносят в делительную воронку и осторожно нейтрализуют свободную кислоту или щелочь, до­ бавляя по каплям при сильном перемешивании раствор ще­ лочи или кислоты. Требуемый для нейтрализации объем этого раствора определяют, титруя отдельную пробу анализируемой воды с применением в качестве индикатора метилового оран­ жевого. Затем приливают 5—10 мл ацетатного буферного рас­ твора и 5 мл 0,04 М раствора сульфата никеля и экстрагируют толуолом, добавляя его маленькими порциями (по 1 —1,5 мл), пока толуольный экстракт не станет бесцветным. Все экстрак­ ты соединяют вместе, разбавляют толуолом в мерной колбе до определенного объема, переносят весь окрашенный раствор или его часть в кювету (толщина слоя 2 см) и изменяют светопоглощение, применяя'синие светофильтры (^ = 450—480 нм). Во вторую кювету фотоколориметра наливают при этом чистый

ТОЛУОЛ.

Содержание ксантогената рассчитывают по калибровочному графику, для построения которого приготовляют стандартные растворы чистого ксантогената, подвергая эти растворы топ же операции извлечения ксантогената никеля толуолом. Для каж­ дого объема взятого на анализ раствора (200. 100 или 25 мл) нужно строить отдельный график.

Можно заканчивать определение и колориметрическим тит­ рованием. Для этого весь толуольный экстракт переносят в пробирку, снабженную притертой пробкой, в другую такую же пробирку наливают 5 мл указанного буферного раствора, 5 мл раствора сульфата никеля и столько же толуола, сколько при­ бавлено в анализируемый раствор, после чего во вторую про­ бирку прибавляют из бюретки при сильном перемешивании стандартный раствор чистого ксантогената до уравнения окра­ сок обоих растворов.

чистую соль, промывают ее диэтиловым эфиром, высушивают в вакуум-экси- каторе и хранят в банке с притертой пробкой. Можно применять и техниче­

239