книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

Сокслета. При проведении вымораживания медленным спосо­ бом (4 л вымораживаются в течение 3—4 суток) лед захваты­ вает не более 10% присутствовавших нейтральных органиче­ ских соединений.

При проведении этой схемы разделения выделяют и взвеши­ вают 9 групп различных органических соединений.

Разделение по схеме 3 начинается с дистилляции из кислой среды — в дистиллят переходят все летучие кислоты, фенолы и нейтральные соединения, в дистилляционной колбе остаются нелетучие кислоты, все органические основания, нелетучие ней­ тральные соединения и минеральные соли. Дальнейшее разде­ ление показано в схеме 3.

Выбор между схемами 2 и 3 опредляется: а) относитель­ ными количествами кислотных и основных соединений в пробе, б) желательностью (или, наоборот, неприемлемостью) разде­ ления в самом начале анализа кислот (или, соответственно, ос­ нований) на летучие с паром и нелетучие.

50. ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД*

Четыреххлористый углерод образует с пиридином в щелоч­ ной среде соединение, окрашенное в пурпурно-красный цвет (реакция Фудживара). Такую же реакцию дает хлороформ, и, следовательно, в присутствии его находят суммарное содержа­ ние обоих веществ. Определению мешают бромоформ и три­ хлорэтилен, также образующие с пиридином в условиях опре­ деления окрашенные соединения, но иного цвета, чем получае­ мое с четыреххлористым углеродом. Молярный коэффициент светопоглощепня равен 2,3 -103.

Реактивы

Пиридин, свежеперегнанный и обезвоженный.

Едкий натр, 0,1 н. раствор.

Четыреххпористый углерод — стандартные растворы. О с н о в н о й р а с ­

перемешивают и снова взвешивают. Разность в массе показывает массу вве­

хим пиридином так, чтобы в 1 мл полученного раствора содержалось 0,1 мг ССЦ.

Ход определения. Помещают 50—100 мл анализируемой

Применительно к анализу сточных вод метод переработан Лурье Ю. Ю. и Мокиной А. А. во ВНИИ ВОДГЕО.

210

последовательно соединенные склянки 2; в первую наливают 15 мл пиридина, во вторую 10 мл.' Через всю систему пропус­ кают воздух в течение 25—30 мин, затем соединяют обе порции пиридина из приемников и отбирают такую аликвотную часть, чтобы в ней содержалось 0,1—1,0 мг четыреххлористого угле­ рода, помещают в калиброванную пробирку, снабженную при­ тертой пробкой, и разбавляют сухим пиридином до 10. мл.

Затем приливают из бюретки 0,4 мл раствора едкого натра и тщательно перемешивают, закрыв пробкой. Несколько при­

(к соответствующему объему чистого пиридина прибавляют та­

со шкалой стандартных растворов, обрабатывая их одновре­ менно с анализируемой пробой, но при этом надо учитывать, что шкала мало устойчива, поэтому сравнивать окраски сле­ дует в течение 20 мин.

51. СЕРОУГЛЕРОД *

211

которого имеет интенсивную желто-коричневую окраску:

колбу емкостью 100 мл наливают 30—40 мл свежеперегнанного бензола, за­ крывают колбу пробкой и взвешивают. Затем вводят в колбу около 1 мл сероуглерода, также свежеперегнанного, закрывают пробкой, перемешивают и снова взвешивают. Разность массы соответствует содержанию введенного сероуглерода. Доливают колбу до метки бензолом и тщательно перемеши­ вают.

Р а б о ч и й р а с т в о р . Основной стандартный раствор разбавляют свежеперегнанным бензолом так, чтобы в 1 мл полученного раствора содержа­ лось 0,1 мг CS2.

Этиловый спирт, 96%-ный.

Диэтиламин, 1%-ный (по объему) спиртовый раствор.

Ацетат меди, 0,05%-ный спиртовый раствор. Растворяют 50 мг ацетата меди Си(СН3СОО)2• Н20, слегка подогревая в 1 мл воды, прибавляют 99 мл спирта и хорошо перемешивают.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика в ряд пробирок наливают по 1—2 мл спиртового раствора диэтнлампна, прибав­

после чего растворы во всех пробирках разбавляют спиртовым раствором диэтиламина до метки 5 мл, перемешивают и определяют светопоглощение каждого раствора по отношению к раствору холостого опыта, как при ана­ лизе пробы.

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточной воды,.чтобы в ней содержалось от 0,3 до 2,5 мг серо­ углерода, помещают в делительную воронку и проводят трех­ кратную экстракцию бензолом порциями по 10 мл. Бензольные экстракты соединяют и доливают, если надо, бензолом точно до 30 мл. Отдельно в калиброванную пробирку, снабженную стеклянной пробкой, наливают 1—2 мл раствора диэтиламина, прибавляют 1 мл полученного бензольного экстракта, 1 мл рас­ твора ацетата меди и доливают до 5 мл раствором диэтилами­ на, после чего, закрыв пробирку пробкой, тщательно переме­ шивают.

Светопоглощение полученного раствора определяют в фото­ колориметре при К = 450 нм, поместив в другую кювету рас­ твор холостого опыта, содержащий все прибавленные в пробу реактивы и 1 мл чистого бензола.

212

52. МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ*

Анализируемую сточную воду предварительно перегоняют после подкисления или подщелачивания в зависимости от ее состава. При анализе сильно загрязненных вод может потребо­ ваться и двукратная перегонка (из кислого и из щелочного растворов), особенно в тех случаях, когда первый отгон полу­ чился окрашенным. Бесцветный отгон, содержащий весь мети­ ловый спирт, какой был в сточной воде, обрабатывают перман­ ганатом калия в кислой среде. Метиловый спирт при этом' превращается в формальдегид. Эта реакция протекает не коли­ чественно, так как формальдегид частично окисляется дальше- (образуя муравьиную и угольную кислоты), но, как показали исследования, при соблюдении постоянных условий проведения определения относительные>количества формальдегида, остаю­ щегося в растворе, постоянны. Это доказывается прямолиней­ ностью получаемого калибровочного графика светопоглощения и его полной воспроизводимостью.

Образовавшийся формальдегид определяют колориметриче­ ским методом с применением хромотроповой кислоты **.

Реактивы

Серная кислота, пл. 1,84 г/см3 и разбавленный (1 : 3) раствор.

Перманганат калия, 2%-иый раствор.

Сульфит натрия, насыщенный раствор.

Хромотроповая кислота, 10%-ный раствор, см. стр. 217.

Едкий натр, 30%-ный раствор.

Нитрат серебра, 10%-ный раствор.

Калибровочный график, для построения которого приготовляют серию стандартных растворов, содержащих от 0,25 до 10 мг/л метилового спирта. Помещают в пробирки по 2,5 мл каждого раствора и обрабатывают их так же, как раствор, полученный перегонкой анализируемой воды.

ной воды, чтобы в ней содержалось от 0,06 до 1 мг метиловогоспирта; воду переносят в перегонную колбу емкостью 500 мл, разбавляют (если надо) до 200 мл дистиллированной водой, подкисляют 10 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3) и отгоняют примерно 2/ з объема жидкости. Затем приливают в перегонную колбу еще 100 мл дистиллированной воды и снова отгоняют, собирая 100 мл отгона. Оба отгона соединяют в мерной колбе

683.

** Можно проводить определение и при помощи гидрохлорида фенилгндразина (см. стр. 219), но тогда мешает марганец(П), который надо связать, в комплекс добавлением ЭДТА или винной кислоты.

213

притертой пробкой; приливают 1 мл разбавленной (1:3) серной кислоты и 0,5 мл раствора перманганата, встряхивают несколько раз (всегда одинаковое число раз) и оставляют на

10мин.

Вдругую пробирку наливают 2,5 мл дистиллированной воды, прибавляют те же реактивы, какие бйли введены в первую про­ бирку, н затем по каплям вливают раствор сульфита натрия до

обесцвечивания. После этого, такое же точно количество капель раствора сульфита натрия вводят в первую пробирку. К полу­ ченным в обеих цробирках бесцветным растворам приливают по 0,5 мл раствора хромотроповой кислоты и по 5 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3), помещают обе пробирки в кипящую водяную баню на 30 мин и по охлаждении переносят содержи­

троповой кислоты раствора можно определять н визуально, при­ готовляя стандартную шкалу окрашенных растворов.

В п р и с у т с т в и и ф е н о л о в . Предварительную отгонку метилового спирта проводят из сильнощелочного раствора, для чего к разбавленной до 200 мл пробе анализируемой сточной воды прибавляют 20 мл раствора едкого натра. Можно также заканчивать определение, окисляя метиловый спирт до форм­ альдегида и определяя содержание последнего с фенилгидразином, при использовании которого фенолы не мешают.

В п р и с у т с т в и и ф о р м а л ь д е г и д а (и ф е н о л о в ) . К отобранной, как указано выше, порции анализируемой сточ­ ной воды приливают 10 мл раствора нитрата серебра; получен­ ный раствор разбавляют, если надо, до 20 мл дистиллированной водой, приливают 20 мл раствора едкого натра и кипятят с об­ ратным холодильником 20—30 мин. Формальдегид при этом окисляется, фенолы переходят в феноляты, сульфиды превра­ щаются в сульфид серебра. Затем проводят отгонку и опреде­ ляют метиловый спирт в отгоне, как описано выше. Если ана­ лизируемая сточная вода содержит большое количество органи­ ческих оснований, рекомендуется провести еще одну отгонку, но из кислой среды.

53. ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ*

Этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН встречается в сточных во­ дах некоторых предприятий химической промышленности, обычно в довольно больших концентрациях.

* Метод разработан Лурье Ю. Ю. и Щукиной Г. А. во ВНИИ ВОДГЕО.

214

Предлагаемый метод определения этиленгликоля основан на окислении его перйодатом натрия до формальдегида *

4СНгОН—СН2ОН + NalOj = 8CFLO + Nal + 4НгО

и определении последнего с фенилгидразином и гексацианоферратом(Ш) (см. стр. 219).

Определению мешают все вещества, которые окисляются или разлагаются с образованием формальдегида, например ме­ тиловый спирт, метилметакрилат и т. п.

Реактивы

Перйодат натрия NaI04, 6,6%-ный раствор. Соль NaIO.i может быть за­ менена солью № 2Нз10б, которую можно получить в лаборатории следующим способом**. Растворяют 12,7 г иода в 600 г 10%-ного раствора едкого натра, нагревают до кипения и пропускают сильной струей (под тягой!) газообраз­ ный хлор. Когда будут замечены сильные точки жидкости вследствие обра­ зования в ней осадка, пламя удаляют и продолжают пропускать хлор до прекращения выделения белого осадка. Затем смесь охлаждают, осадок Na2HaI06 отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают при 90—100°С. Эта соль мало растворяется в воде, для получения раствора тре­ буемой концентрации прибавляют маленькими порциями 10%-ную сефную-

кнслоту.

Нитрат калия, насыщенный раствор.

этиленгликоля.

Гидрохлорид фенилгидразина, 7,5%-ный раствор. Изопропиловый спирт, ч. д. а.

Гексацианоферрат(Ш) калия K3[Fe(CN)6}, 5%-ный раствор. Едкий натр, 10%-ный раствор.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика отби­

щих 2—16 мг этиленгликоля), помещают в пробирку и прили­

приливают только 2,5 мл раствора этой соли и время обра­ ботки сокращают до 20 мин. Затем, добавляют 0,5 мл насы­ щенного раствора нитрата калия и после отстаивания отбирают 0,5 мл для определения образовавшегося формальдегида.

Переносят отобранную порцию раствора в пробирку, при­

p. 871—875.

** К а р я к и н Ю. В., А н г е л о в И. И. Чистые химические реактивы. М., Госхимиздат, 1955. См. с. 251,

215

Через 4 мин раствор разбавляют до 20 мл дистиллированной водой и через 10 мин измеряют его оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта, применяя кюветы, рас­ стояние между стенками которых равно 2 см, и зеленые свето­ фильтры (>i = 570 мм).

Холостой опыт ставят с 5 мл дистиллированной воды, кото­ рую проводят через все стадии анализа, начиная с обработки перйодатом.

Указанное в ходе определения время ожидания между от­ дельными операциями следует соблюдать точно, так как откло­ нения отражаются на получаемых результатах.

С о д е р ж а н и е э т и л е н г л и к о л я 10—400 мг/л. Выпари­ вают на кипящей водяной бане 100 мл анализируемого раствора до объема 5 мл и дальше продолжают, как описано выше. В процессе выпаривания происходит потеря 15—20% этилен­ гликоля. Поправку можно ввести одним из следующим спосо­ бов: 1) применять указанный в предыдущем методе калибро­ вочный график, но к результату определения прибавить 17,5%' (средняя величина ошибки) или 2) построить специальный ка­ либровочный график, отбирая 0,25; 0,5; 1; ... 5 мл стандартного

Иногда при определении образовавшегося формальдегида образуется муть (после добавления едкой щелочи), мешающая определению оптической плотности раствора на фотоколори­ метре. Муть можно отделить центрифугированием.

С о д е р ж а н и е э т и л е н г л и к о л я м е н ь ш е 10 мг/л. Исследования, проведенные Ю. Ю. Лурье и Г. А. Щукиной *, показали, что этиленгликоль может быть определен при самой малой его концентрации в сточной воде пропусканием достаточ­ ного объема анализируемой сточной воды через активирован­ ный уголь, экстракцией его из угля спирто-эфирной смесыо, пе­ реведением в водный раствор и колориметрическим конечным определением, описанным выше. При таком ходе анализа эти­ ленгликоль не теряется и никаких поправок в результат опре­ деления вводить не надо.

Реактивы

Активированный уголь БАУ. Продажный препарат помещают в прибор Сокслета и несколько раз экстрагируют смесыо этилового спирта и эфира, взятых в отношении 2 : 1 по объему. Затем обработанный уголь высушивают сначала на воздухе, потом в сушильном шкафу при 90—100 °С до исчезно­ вения запаха спирто-эфирной смеси.

Смесь этилового спирта и эфира в отношении 2: 1 по объему. Другие реактивы — см. стр. 215.

* Из работ ВНИИ ВОДГЕО.

216

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось более 2 мг этиленгли­ коля, и пропускают через колонку, в которую предварительно вводят 5—10 г очищенного активированного угля. Затем уголь вынимают, помещают в прибор Сокслета и экстрагируют смесыо спирта и эфира. Экстракт переносят в фарфоровую чашку и вы­ паривают на водяной бане по возможности досуха. Остаток растворяют в 5 мл дистиллированной воды, переносят в плоско­ донную пробирку и дальше продолжают, как указано выше.

Для проведения холостого опыта через другую порцию того же очищенного активированного угля пропускают дистиллиро­ ванную воду, взятую в таком же объеме, в каком была взята проба, и дальше продолжают, как в ходе определения.

54.ФОРМАЛЬДЕГИД

54.1.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

СПРИМЕНЕНИЕМ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ*

При нагревании разбавленных растворов формальдегида с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокис­ лотой) в сильнокислой среде образуется растворимое соедине­ ние, окрашенное в пурпурный цвет. Реакции не мешают другиеальдегиды (ацетальдегид в больших концентрациях, порядка единиц граммов на 1 л, придает полученной окраске коричне­ ватый оттенок, мешающий определению), глиоксаль, уксусная, муравьиная и щавелевая кислоты, ацетон и глицерин. Мешает фенол, сильно подавляющий окраску, получаемую от формаль­

при большем его содержании получаются пониженные резуль­ таты.

Реактивы

Серная кислота, пл. 1,84 г/см3, 1 н. раствор.

^ромотроповая кислота, 2%-ный водный раствор. Применяемый препарат хромотроповой кислоты должен быть чистым. Техническую хромотроповуюкислоту можно очистить следующим способом. В круглодонную' колбу ем­ костью 1 л помещают 66 г технической хромотроповой кислоты и 500 мл 30%-ного раствора ацетата натрия. Смесь нагревают 30—35 мин на кипящей водяной бане, затем прибавляют 5 г животного или активированного угля, перемешивают и фильтруют раствор горячим, отделяя его от угля и остатка хромотроповой кислоты. К фильтрату, имеющему темно-коричневую окраску, прибавляют 7,5—10,0 мл концентрированного раствора бисульфита натрия (раствор хромотроповой кислоты должен стать желтым), подкисляют хлори­

217

дукт промывают еще 50 мл спирта н высушивают при 50—70 °С.

Едкий натр, 1 н. раствор.

Иод, 0,5 н. раствор.

Тиосульфат натрия, 0,05 и. раствор.

Крахмал, 0,5%-ный раствор.

Калибровочный график. Для построения графика приготовляют стандарт­ ные растворы формальдегида, в 1 мл которых содержится от 0,5 до 20 мкг формальдегида. Отобрав по 1 мл каждого из этих растворов, их обрабаты­ вают хромотроповой и серной кислотами, как и анализируемый раствор, раз­ бавляют до 50 мл н измеряют светопоглощение. Стандартные растворы форм­ альдегида приготовляют соответствующим разбавлением его концентрирован­ ного раствора (в 1 мл содержится приблизительно 2 мг). Титр разбавляемого раствора устанавливают подометрическнм методом, для чего к 5 мл раствора прибавляют 50 мл раствора пода и 15 мл раствора NaOH, через 15 мин подкисляют 20 мл 1 н. раствора серной кислоты и еще через 15 мни оттитровывагат выделившийся иод раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

Окраска устойчива в течение нескольких суток.

Ход определения. П ри с о д е р ж а н и и ф о р м а л ь д е г и д а , п р е в ы ш а ю щ е м 0,6 мг/л. Отбирают такой объем анализи­ руемой сточной воды, чтобы содержание формальдегида в нем было 0,125—5 мг;- разбавляют, если нужно, водой до 200 мл, переносят в колбу для перегонки и подкисляют 10 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3). Затем соединяют колбу с холодиль­ ником и отгоняют 130—135 мл жидкости. Охладив перегонную колбу, наливают в нее 100 мл дистиллированной воды, переме­ шивают и отгоняют еще 100 мл. Отгон переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки и тща­ тельно перемешивают.

Через 30 мин раствор охлаждают, переносят в мерную кол­ бу емкостью 50 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Затем перемешивают, переносят раствор в кювету фотоколори­ метра (расстояние между стенками 5 см) и измеряют светопо­ глощение полученного раствора по сравнению со светопоглощением раствора, полученного в холостом опыте^ с одними

1,2 мг/л. В перегонную колбу переносят 200 мл анализируемой воды, подкисляют воду серной кислотой (пл. 1,84 г/см3) и отго­ няют, как описано выше. Отгон также разбавляют до 250 мл. В пробирку отбирают 6 мл отгона, приливают 0,5 мл раствора хромотроповой кислоты, 5 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3) и помещают пробирку в кипящую водяную баню на 30 мни. Затем пробирку охлаждают до комнатной температуры; содер­

218

жимое ее разбавляют дистиллированной водой до 20 мл, пере­ носят раствор в кювету с толщиной слоя 5 см и измеряют светопоглощение в фотоколориметре.

Для построения калибровочного графика пользуются стан­ дартными растворами, в 6 мл которых содержится от 0,3 до 6 мкг формальдегида.

54.2.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

СПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОХЛОРИДА ФЕНИЛГИДРАЗИНА *

Метод основан на том, что при прибавлении фенилгидразина к раствору, содержащему формальдегид, в присутствии окисли­ теля (гексацианоферрата (III) калия K3[FefCN)6]) происходит окисление фенилгидразина до фенилгидразона, причем проме­ жуточный продукт этого окисления конденсируется с формаль­ дегидом, образуя вещество, окрашенное в орднжево-красный цвет. Если эту реакцию проводить в щелочной среде, то все вещества, выделяющие формальдегид при разложении в кис­ лой среде, не дают окраски.

Главным преимуществом метода является его большая из­ бирательность: даже значительные количества фенола, метило­ вого спирта, муравьиной и уксусной кислот, ацетальдегида, аце­ тона и т. п. совершенно не отражаются на окрасках, получае­ мых с различными количествами формальдегида.

Метод применим для определения формальдегида в различ­ ных его концентрациях, начиная с I мг/л.

Реактивы

Изопропиловый спирт.

Гидрохлорид фенилгидразина, 7,5%-ный водный раствор. Раствор при стоянии постепенно темнеет и приблизительно через неделю в нем появляется коричневый осадок. После фильтрования реактивом можно пользоваться. Однако многократное фильтрование не рекомендуется — надо приготовлятьсвежий раствор.

Гексацианоферрат(Ш) калия Кз[Ре(СЫ)б], 5%-ный раствор.

Едкий натр, 10%-ный раствор.

Ход определения. Отбирают такое количество анализируе­ мой сточной воды, чтобы в ней содержалось от 0,25 до 5 мг формальдегида, разбавляют, если надо, до 200 мл и перего­ няют, как описано в разд. 54.1, разбавляя полученный отгон также до 250 мл.

Отобрав 0,5 мл отгона, его переносят в калиброванную про­ бирку с плоским дном, снабженную притертой пробкой, при­ бавляют 0,5 мл изопропилового спирта, 0,5 мл раствора гидро­

219