книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

П р о б а с о д е р ж и т о р г а н и ч е с к и е в е ще с т в а , , к о т о р ы е м о г у т о б р а з о в ы в а т ь с т я ж е л ы м и ме ­

сразу или по частям переносят в чашку, выпаривают до объема 50 мл, подкисляют концентрированной серной кислотой по ме­ тиловому оранжевому, прибавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты, 2 мл 30%-ной перекиси водорода (если про­ ба содержала хроматы, они при этом восстановятся) и продол­ жают выпаривание до объема 15—20 мл, покрыв, если нужно, чашку часовым стеклом, чтобы избежать разбрызгивания жид­ кости.

Затем переносят содержимое чашки в коническую колбу емкостью 125 мл, приливают еще 5 мл концентрированной азотной кислоты, смывая ею предварительно все, что могло пристать к стенкам чашки, добавляют 10 мл концентрирован­ ной серной кислоты, вносят несколько стеклянных шариков или капилляров или кусочков карборунда, чтобы воспрепятст­ вовать выбрасыванию жидкости толчками во время выпарива­ ния, переносят колбу под тягу и выпаривают на плитке до появления густых паров серной кислоты. Если жидкость не ста­ нет бесцветной, приливают еще 10 мл концентрированной азот­ ной кислоты и повторяют выпаривание до паров серной кис­ лоты.

Охладив раствор до комнатной температуры, его очень ос­ торожно разбавляют дистиллированной водой до 50 мл, при­ ливая воду по стенкам, маленькими порциями, и перемешивая после добавления каждой порции. Нагревают почти до кипе­ ния, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют че­ рез стеклянный фильтрующий тигель, собирая фильтрат в кол­ бу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 мл дистил­ лированной воды, пропуская их через тот же фильтрующий ти­ гель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы. Фильтрат количественно пе­ реносят в мерную колбу емкостью 100 мл, обмывая колбу, где он находился, двумя порциями по 5 мл дистиллированной воды, после чего доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном растворе, примерно 3 н. по со­ держанию серной кислоты, определяют тяжелые металлы, от­ бирая аликвотные части раствора.

В тех случаях, когда проба сточной воды содержит оченьбольшое количество свинца, при этой обработке может образо­ ваться сульфат свинца PbS04, который останется в фильтрую­ щем стеклянном тигле. Тогда в коническую колбу, где проис­

140

чтобы растворились частицы сульфата свинца, какие могли пристать к стенкам колбы, и пропускают этот раствор через фильтрующий тигель с осадком PbS04, собирая фильтрат в мерную колбу емкостью 100 мл. Доведя раствор до метки ди­ стиллированной водой и перемешав, определяют в аликвотной его части содержание свинца.

Метод Б. Разложение органических веществ может быть также сделано следующим способом. Предварительное упари­ вание в чашке отобранной пробы (100—1000 мл) до объема 50 мл проводят так же, как и в методе А. Затем насыпают не­ много карбоната натрия (приблизительно половину массы су­ хого остатка, который получается из взятого объема пробы), выпаривают досуха и прокаливают при 60 °С (см. «Прокален­ ный остаток», разд. 8). Остаток осторожно растворяют в раз­ бавленной азотной кислоте, накрыв чашку часовым стеклом и подводя пипетку с кислотой под часовое стекло. При большом содержании железа вместо азотной кислоты приливают хло­ ристоводородную кислоту. Подогревают чашку до растворения всех солей, обмывают часовое стекло над чашкой и переносят полученный раствор в мерную колбу емкостью 100 мл, отделяя фильтрованием не перешедшие в раствор частицы кремневой кислоты.

35.АЛЮМИНИЙ *

35.1.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИЕЙ

ОКСИХИНОЛЯТА АЛЮМИНИЯ

Метод основан на том, что оксихинолят алюминия количе­

зеленый цвет. По интенсивности этой окраски определяют со­ держание алюминия колориметрическим титрованием или ме­ тодом стандартной шкалы. Мешающее определению железо предварительно окисляют до трехвалентного и извлекают хло­

очень малых количеств алюминия применяют в 10 раз более разбавленный раствор, в 1 мл которого содержится 0,01 мг алюминия.

П е р с у л ь ф а т а м м о н и я .

Л у р ь е Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В. Зав. лаб. 1953, т. 19, с. 152—155.

141

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой воды, чтобы в нем содержалось от 5 до 200 мкг алюминия; если надо, разбавляют дистиллированной водой до 25—50 мл, прибавляют немного (на копчике ножа) персульфата аммония, перемешивают до растворения; дают раствору постоять не­ сколько минут, после этого переносят его в делительную во­ ронку н нейтрализуют 0,1 н. кислотой или щелочью.

Необходимое для нейтрализации количество кислоты или щелочи находят, титруя отдельную порцию анализируемой воды по метиловому оранжевому. Затем подкисляют раствор, добав­ ляя 0,4 мл хлористоводородной кислоты на каждые 25 мл рас­ твора (после подкисления pH раствора должен быть. 1,7—1,95), приливают 1,5—2 мл раствора 8-оксихинолина- в хлороформе, сильно встряхивают, оставляют до разделения слоев и сливают окрашенный оксихинолятом железа нижний слой.

Извлечение железа из раствора повторяют еще раз, при­ бавляя вторую такую же порцию раствора 8-окснхинолина в хлороформе. Если содержание железа меньше 8 мг/л, как это обычно бывает, при втором экстрагировании получается очень бледно-окрашенный слой хлороформа, и в этом случае двумя экстракциями можно ограничиться.

При большем содержании железа экстрагирование продол­ жают, добавляя новые порции хлороформного раствора до по­ лучения бесцветного экстракта *.

К раствору, не содержащему железа, приливают 2,5—3,0 мл раствора 8-оксихинолина в хлороформе, 10 мл ацетатного бу­ ферного раствора (pH = 4,5) и, энергично встряхивая, извле­ кают окснхинолят алюминия. При указанном выше содержании алюминия практически полное извлечение его достигается од­ ной экстракцией. Дают постоять 1—2 мин для разделения слоев и затем переносят нижний, окрашенный в желто-зеленый цвет слой хлороформа в пробирку для колориметрического тит­ рования (при этом можно захватить около 25 мл водного слоя). В другую такую же пробирку наливают 15 мл дистиллирован­ ной воды; 10 мл ацетатного буферного раствора и столько рас­ твора 8-оксихннолина в хлороформе, сколько его было прибав­ лено в первый раствор. Затем титруют из микробюретки стан­ дартным раствором алюминиевых квасцов, в 1 мл которого содержится 0,1 мг алюминия при сильном встряхивании, до со­ впадения интенсивности окрасок в обеих пробирках. При очень малом содержании алюминия титруют раствором квасцов, со­ держащим 0,01 мг алюминия в 1 мл.

* Предварительного извлечения железа можно избежать, экстрагируя

142

где а — объем стандартного раствора соли алюминия, израсходованного на титрование до уравнивания окрасок, мл; V — объем пробы анализируемой сточной воды, мл; 0,1 или 0,01— количество алюминия в 1 мл стандартного раствора, мг.

Колориметрическое титрование можно заменить определе­ нием оптической плотности полученного хлороформного рас­ твора. Измерение проводят при X = 387—400 нм, молярный ко­ эффициент светопоглощения 6,4-103—5-103.

35.2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭРИОХРОМЦИАНИНА R

Ионы алюминия образуют с эриохромцианином R при pH = = 5,4 комплексное соединение, имеющее фиолетовую окраску. Светопоглощение измеряют при X = 530 нм, молярный коэффи­ циент светопоглощения равен 40-103.

Мешающее определению железо(III) восстанавливают до железа(II) гидрохлоридом гидроксиламина. Мешают также фто­ риды, фосфаты и большие количества органических вещестз. Органические вещества и фтор можно удалить выпариванием пробы с хлористоводородной кислотой досуха и прокаливанием остатка. Если присутствуют большие количества фосфат-ионов, рекомендуется проведение определения методом 35.1.

Реактивы

Эриохролщианин R. Растворяют 750 мг реактива в 200 мл воды, прибав­ ляют 25 г хлорида натрия, 25 г нитрата аммония, 2 мл концентрированной

и разбавляют до 1 л. В 1 мл полученного раствора содержится 0,100 мг

алюминия.

Р а б о ч и й р а с т в о р . Разбавляют 10 мл основного стандартного рас­ твора дистиллированной водой до 1 .л (применяют всегда свежеприготовлен­ ный раствор). 1 мл раствора содержит 0,001 мг алюминия.

Ход определения. В мерную колбу емкостью 50 мл поме­ щают 25 мл анализируемой воды, если надо, предварительно разбавленной или упаренной так, чтобы в этом объеме содер­ жалось от 0,001 до 0,03 мг алюминия.

143

Прибавляют 0,5 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина, 3 мл раствора эриохромцианина R, перемешивают, приливают по каплям раствор едкого натра до появления фиолетовой окраски, затем уксусную кислоту до появления желтой окраски, наливают 10 мл буферного раствора, разбавляют дистиллиро­ ванной водой до метки и перемешивают. Через 20 мин измеряют светопоглощение раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 25 мл дистиллированной воды и всеми указанными реактивами.

Измерение производят в кюветах толщиной слоя 2 см, поль­ зуясь зелеными светофильтрами (X = 530 им). Молярный коэф­ фициент светопоглощения 40-103.

Результат определения находят по калибровочному гра­ фику, для построения которого отбирают 0; 1,0; 2,0; ... 30,0 мл рабочего стандартного раствора, и обрабатывают каждый рас­ твор, как описано выше. Значения оптических плотностей от­ кладывают на оси ординат, а на оси абсцисс отмечают соот­ ветствующие концентрации алюминия.

36.ЖЕЛЕЗО

Внекоторых сточных водах железо встречается в больших концентрациях, например в сточных водах травильных цехов, производства солей железа, иногда в сточных водах от краше­ ния тканей и т. д. В больших концентрациях железо может содержаться также в водах шахт. В малых количествах железо присутствует почтиво всех сточных водах.

Взависимости от содержания железа в сточной воде и тре­ буемой точности определения последнее рекомендуется прово­

дить колориметрическим или титриметрическим методом.

36.1.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ СУЛЬФОСАЛИЦИЛАТА НАТРИЯ*

Метод основан на том, что сульфосалициловая кислота (или

•ее натриевая соль) образует с солями железа окрашенные ком­ плексные соединения, причем в слабокислой среде сульфосали­ циловая кислота реагирует только с солями железа(III) (крас­ ное окрашивание), а в слабощелочной среде — как с солями железа(III), так и с солями железа(II) (желтое окрашивание).

Реактивы

Сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор, или сульфосалицилат латрия, насыщенный раствор. Сульфосалицилат натрия можно приготовить

Д^тра, изд. ВНИИ ВОДГЕО, 1951. 16 с.

444

тз лаборатории из салициловой кислоты следующим способом. При нагревании и перемешивании 138 г салициловой кислоты обрабатывают 56 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, прибавляя ее осторожно, маленькими порциями. Когда масса приобретет однородный желто-розовый цвет, нагревание прекращают. По охлаждении к полученной сульфосалициловой кислоте приливают дву­ кратный объем насыщенного раствора хлорида натрия. Образовавшийся сульфосалнцилат натрия отделяют иа фарфоровой воронке (воронке Бюхне­ ра) и промывают сначала насыщенным раствором хлорида натрия, потом 2—3 раза холодной водой, после чего высушивают в сушильном шкафу при

60—70 °С.

Аммиак, разбавленный раствор. Смешивают 200 мл концентрированного

раствора аммиака с 300 мл воды.

Стандартный раствор соли железа. Растворяют 0,8634 г железоаммоний­ ных квасцов в дистиллированной воде, к раствору добавляют 10 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и разбавляют в мерной колбе до 1 л; отобрав 100 мл полученного раствора, разбавляют водой в мерной колбе снова до 1 л. Полу­ чается раствор, в 1 мл которого содержится 0,01 мг железа.

Хлористоводородная кислота, разбавленный (3 : 2) раствор.

ветствует концентрациям от 0,1 до 1 мг/л. Более концентриро­ ванные (по содержанию железа) сточные воды предварительно разбавляют в мерной колбе так, чтобы содержание железа в 10 мл полученного раствора было в указанных пределах. За­ тем в колбу приливают 5 мл раствора сульфосалицилата на­ трия или сульфосалициловой кислоты, 5 мл раствора аммиака

иперемешивают.

Втаких же калиброванных пробирках приготовляют шкалу стандартов, наливая из микробюретки 0,1; 0,2 и т. д. до 1,0 мл

стандартного раствора, разбавляют содержимое каждой про­ бирки до 10 мл и приливают те же реактивы, что и в анализи­ руемую воду.

Интенсивность окрасок сравнивают через 10 мин после при­ готовления растворов.

Расчет. Общее содержание железа (х) в мг/л вычисляют

по формуле:

а -0,01 • 1000

где а — объем стандартного раствора, введенного в ту пробирку шкалы стан­ дартов, где получился раствор, наиболее близкий по своей окраске к окраске испытуемого раствора, мл; V — объем анализируемой сточной воды, с учетом всех разбавлений, мл.

Можно также измерять интенсивность полученного окра­ шенного раствора в фотоколориметре с синими светофильтрами

145

исключением того, что анализируемый раствор нейтрализуют по конго красному, определив необходимое количество щелочи в отдельной пробе сточной воды, и во все пробирки шкалы стан­ дартов вместо аммиака наливают по 0,1 мл хлористоводородной кислоты. Окраску анализируемого раствора сравнивают с ок­ расками растворов шкалы через 10 мин после приготовления.

Результат определения рассчитывают по той же формуле, 4fo и при определении общего содержания железа, но в этом случае за х принимают содержание железа (111) в растворе в мг/л.

При измерении интенсивности окраски в фотоколорнметре применяют зеленые светофильтры (А. = 520 нм).

36.2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА

Поны железа(II) образуют с 1,10-фенантролином оранжевокрасные комплексные ионы, в которых один ион Fe2+ соединен с тремя молекулами 1,10-фенантролина. Для определения об­ щего содержания железа предварительно восстанавливают же­ лезо (III) гидрохлоридом гидроксиламнна. Определение желе­ за (II) в пробе проводят без добавления гидроксиламнна.

Окраска очень устойчива (более б месяцев) и не зависит от pH в границах 2—9. Измерение оптической плотности проводят при А= 510 нм. Молярный коэффициент светопоглощения около

11■! 0 3.

Ре а к т и в ы

стиллированной воде, прибавив 2 мл концентрированной хлористоводородной

кислоты, и разбавляют водой до 1 л. В 1 мл этого раствора содержится 0,100 мг железа.

Р а б о ч и й р а с т в о р . Разбавляют 50,0 мл основного стандартного рас­

щают такой объем анализируемой пробы, чтобы в нем содер­ жалось 0,0025—0,1 мг железа, подкисляют, добавляя 1—2 мл хлористоводородной кислоты (если проба не была достаточно кислой), и кипятят до растворения всех соединений железа. За­ тем охлаждают и переносят раствор (если надо, фильтруя его) в мерную колбу емкостью 50 мл (если анализируют прозрачную фильтрованную пробу, можно сразу поместить ее в мерную

146

колбу и слегка подкислить хлористоводородной кислотой, если она имеет нейтральную или щелочную реакцию). После этого пробу нейтрализуют по бромфеноловому синему или метило­ вому оранжевому (pH 3,5) раствором ацетата натрия. Не­ обходимое количество последнего находят, титруя им другую порцию пробы такого же объема и так же обработанную.

Затем приливают 1 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина, 1 мл раствора. гидрохлорида фенантролина, дают по­ стоять 1 ч, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют в кю­

ный в холостом опыте, проведенном с дистиллированной водой и всеми примененными реактивами. Раствор холостого опыта обычно бывает несколько окрашенным, так как и очень чистые реактивы содержат следы железа.

Результат определения находят по калибровочной кривой, для построения которой отбирают 0,5; 1,0; 2,0 ... 20,0 мл рабо­ чего стандартного раствора соли железа и обрабатывают каж­ дый раствор, как в ходе определения.

О п р е д е л е н и е ж е л е з а (И). Поступают так же, как и при определении общего содержания железа, но не добавляют раствор гидрохлорида гидроксиламина.

36.3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Железо в сточной воде сначала окисляют * до трехвалент­ ного, затем осаждают аммиаком; осадок растворяют в хлори­ стоводородной кислоте и заканчивают определение титрованием ЭДТА с сульфосалицнловой кислотой в качестве индикатора.

Ход определения. К отмеренному объему анализируемой сточной воды, содержащему 10—20 мг железа, приливают 1—2 мл азотной кислоты. Жидкость нагревают до кипения,

* Можно, конечно, применять и методы, в которых железо сначала вос­ станавливают до двухвалентного [например, цинком в редукторе или хло­ ридом олова (II) с последующим добавлением хлорида ртути {11)J и титруют

перманганатом или бихроматом. Эти методы описаны во многих руководствах, например, К о л ь т г о ф И. М. и др., Объемный анализ, т. Ill, М., Focxiim-

издат, 1961. См. с. 92, 212.

147

кипятят для окисления железа до трехвалентного состояния и, несколько охладив раствор, осаждают железо, добавляя рас­ твор аммиака (до слабого запаха)

Осадок гидроокиси железа отфильтровывают, промывают горячен водой, растворяют на фильтре в небольшом количестве хлористоводородной кислоты, тщательно промывают фильтр го­ рячен водой и после этого разбавляют полученный раствор ди­ стиллированной водой до объема 100—150 мл.

Затем раствор нейтрализуют разбавленным раствором ам­

натриевой соли, и титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из красной в желтую.

Расчет. Общее содержание железа (л*) в мг/л вычисляют по формуле:

дят титрованием раствора железоаммонийных квасцов известной концентра­ ции; V — объем анализируемой сточной воды, мл.

37. МАРГАНЕЦ

Марганец может встретиться в довольно больших количе­ ствах в сточных водах обогатительных фабрик, металлургиче­ ских заводов, предприятий химической промышленности н в

ионов серебра.

Оптическую плотность полученного красно-фиолетового рас­ твора измеряют при К = 525 нм.

Метод дает возможность определять марганец в концентра­ циях от 0,05 до 5 мг/л. При большей или меньшей концентрации марганца в пробе ее соответственно разбавляют или концентри­ руют упариванием.

* В тех случаях, когда анализируемая сточная вода содержит большое количество органических веществ, из которых многие образуют с железом устойчивые в щелочной среде комплексные соединения, рекомендуется выпа­ ривать анализируемую воду досуха (см. стр. 141), сухой остаток прокаливать, растворять в хлористоводородной кислоте и сразу титровать ЭДТА.

Предварительное осаждение железа аммиаком во многих случаях ана­ лиза (когда нет мешающих определению веществ) оказывается излишним. Тогда окисляют железо(П) на холоду персульфатом аммония и, не разлагая последний, титруют ЭДТА.

148

Мешают определению хлорид-ионы, большие количества органических веществ и железо, если его концентрация превы­

шает 5 мг/л.

Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не превышает 300 мг/л, рекомендуется вво­ дить 0,1 н. раствор нитрата ртути(II) в эквивалентном содер­ жанию хлорид-ионов количестве и сверх того еще 2 мл. При более высоком содержании хлорид-ионов, а также и при боль­ шом количестве органических веществ в пробе (ХПК больше 16 мг/л) следует прибавить в пробу по 5 мл концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты, выпа­ рить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и по охлаждении растворить остаток в 5 мл азотной кислоты, добавляя дистиллированную воду до 100 мл.

При меньшем содержании органических веществ, чем ука­ зано выше, можно ограничиться кипячением пробы в течение 5—10 мин, добавив 10 мл концентрированной азотной кислоты на 100 мл.

Мешающее влияние железа устраняется добавлением 1 мл концентрированной фосфорной кислоты в пробу до окисления персульфатом.

Реактивы

перед употреблением. В мерную колбу емкостью 1 л наливают, пользуясь бюреткой, 9,1 мл 0,1 н. раствора перманганата, разбавляют до метки дважды дистиллированной (с добавлением КМп04) водой и перемешивают. 1 мл полученного раствора содержит 0,01 мг (10 мкг) марганца в виде пермаига- нат-нонов.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика в мер­ ные колбы емкостью 100 мл отмеривают 0,5; 1; 2; 5 ... 50 мл стандартного раствора перманганата, разбавляют дважды перегнанной дистиллированной водой до меток и перемешивают.

Концентрации полученных растворов будут равны соответственно 0,05; 0,10; 0,20 ... 5,0 мг/л марганца. Измеряют оптическую плотность этих рас­ творов в тех же условиях, в каких находили оптическую плотность анализи­ руемого раствора, и строят кривую в координатах: концентрация марганца — оптическая плотность.

Ход определения. К 100 мл пробы, если надо предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 мл концентрирован­ ной азотной кислоты и такой объем 0,1 н. раствора нитрата

149