книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

воды обрабатывают различными количествами хлора очень непродолжительное время, например 5 мин; результаты этих опытов показывают присутствие в сточной воде веществ, быстро реагирующих с хлором. Вторую серию — столько времени, сколько будет проводиться процесс хлорирования в предпола­ гаемых очистных сооружениях (обычно 1—2 ч).

По истечении намеченного времени определяют в каждом растворе количество непрореагировавшего хлора (обычно иодометрическим методом) и строят диаграмму, нанося на оси аб­ сцисс количества введенного в каждый раствор хлора по поряд­ ку, начиная с самого малого, а на оси ординат — соответствен­ но количества оставшегося хлора, и соединяют полученные точки кривой (рис. 3).

Начальный участок ОА кривой совпадает с осью абсцисс: количество остаточного хлора равно нулю. Величина этого уча­ стка показывает содержание в воде веществ, быстро окисляю­ щихся хлором (особенно при построении кривой для первой се­ рии опытов). В тех случаях, когда исследуемая вода содержит аммиак, аммонийные соли или некоторые органические амины и когда определение остаточного хлора проводят иодометрическим методом, начальный отрезок кривой может получиться другой формы (рис. 4). Объясняется это тем, что прибавляемый хлор, вступая в реакцию с перечисленными соединениями, об­ разует различные хлорамины, которые так же выделяют иод из иодида калия, как и прибавленный хлор. Дальнейшее прибав­ ление хлора приводит к разрушению хлораминов (с образова­ нием азота и хлористоводородной кислоты), поэтому кривая, достигнув некоторого максимума, снова снижается, подходя к нижней точке перегиба. Таким образом, создается неправиль­ ное представление, что первые порции прибавляемого хлора вообще не поглощаются сточной водой, а последующие — вызы­ вают поглощение как вновь прибавленного хлора, так и ранее бывшего в сточной воде*

60

Если для определения остаточного хлора применять такой метод анализа, который показывает только содержание сво­ бодного хлора без хлораминов *, то кривая хлоропоглощения принимает нормальный вид (см. рис. 3).

Хлорирование питьевых вод очень часто ведут только до образования хлораминов; поэтому получение кривых, аналогич­ ных показанной на рис. 4, и раздельное определение свободного хлора и хлораминов имеют большое значение для контроля про­ цесса хлорирования на водопроводных станциях. Сточные воды хлорируют сильнее, чем питьевую воду, при этом продолжают хлорирование и после перехода за точку полного разрушения хлораминов; поэтому в дальнейшем будем рассматривать лишь нормальную форму кривой хлороемкости, которая должна по­ лучаться при определении только свободного остаточного хлора.

Отрезок АК кривой (см. рис. 3) характеризует процесс окис­ ления и хлорирования веществ, медленно реагирующих с хло­ ром, которые за время опыта не успевают прореагировать и остаются в растворе вместе с остаточным хлором. Отрезок КВ (всегда прямолинейный) показывает отсутствие в растворе к концу опыта веществ, реагирующих с хлором.

Характеристику исследуемой воды получают следующим пу­ тем.

1. Измеряют отрезок ОА, длина его а характеризует содер­ жание быстро реагирующих с хлором веществ.

2. Прямолинейный отрезок КВ кривой продолжают до пе­ ресечения с осью абсцисс в точке С и определяют угол наклона прямой СВ к оси абсцисс (угол а). Если бы образовавшаяся

(процесс, ускоряемый присутствующими в сточной воде ката­ лизаторами), то количество хлора, прибавляемого после до­ стижения точки К, было бы равно количеству остаточного хло­ ра и прямая СВ была бы наклонена к оси абсцисс под углом 45°. В действительности угол а всегда меньше 45°, и степень от­ клонения его от этого значения характеризует каталитическое разложение хлорноватистой кислоты.

3. Из точки К перехода кривой в прямую линию опускают

биться полноты реакции его с присутствующими в воде окис­ ляющимися и хлорируемыми веществами за время проведения опыта (5 мин или 1—2 ч).

* Несколько таких методов приведено в статье Л у р ь е Ю. Ю. и Н и к о ­ л а е в о й 3. В., Зав. лаб. 1950, т. 16, с. 793—798.

61

4.При добавлении хлора в количестве, соответствующем от­ резку OR, после опыта в растворе остается хлор в количестве, выражаемом отрезком KR. Так как KR = SR, то длина отрезка OS — OR — SR = с показывает, сколько хлора расходуется на окисление, замещение хлором и на. каталитическое разложение согласно приведенным выше уравнениям.

5.Отрезок ОС — Ъ выражает количество хлора, израсходо­ ванного на окисление органических веществ и на хлорирование, т. е. действительную хлороемкость воды, и соответственно этому разность с — b = CS — f показывает количество хлора, проре­ агировавшего с водой с образованием кислорода (см. уравне­ ние реакции выше) за время проведения опыта.

6.Если бы реакции между органическими веществами, со­ держащимися в сточной воде, и хлором проходили быстро и полностью, то после завершения этих реакций в растворе не со­ держалось бы свободного хлора и на диаграмме хлороемкости вместо кривой получилась бы ломаная линия ОСВ. Чем медлен­ нее или менее полно проходят реакции в растворе, тем сильнее кривая ОАКВ отклоняется от ломаной ОСВ и тем больше пло­ щадь АКС = Р. Последняя, следовательно, характеризует (ус­ ловно) замедленность и неполноту происходящих реакций.

Реактивы

Хлорная вода (или насыщенный раствор хлорной извести, см. стр. 59). Насыщают дистиллированную воду хлором. Тнтр хлорной воды определяют каждый раз непосредственно перед определением хлороемкости, для этого к 10 мл хлорной воды добавляют 1 г сухого иодида калия и после подкис­ ления титруют выделившийся иод 0,05 и. раствором тиосульфата натрия,, прибавляя 1—2 мл раствора крахмала в конце титрования. Раствор хлорной извести фильтруют и устанавливают его титр таким же способом.

Иодид калия.

Тиосульфат натрия, 0,05 и. раствор.

Крахмал, 0,5%-ный раствор.

Ход определения. В 10 конических колб или склянок емко­ стью по 250 мл, снабженных притертыми пробками, наливают одинаковые объемы исследуемой воды (подходящий объем оп­ ределяют предварительным ориентировочным опытом). Затем к взятым пробам прибавляют хлорную воду: в первый сосуд —

1 мл, во второй — 3 мл, дальше 5, 8, 12, 15, 25, 40, 70 и 100 мл.

В некоторых случаях, когда заранее известно, что сточную воду будут очищать от загрязнений путем обработки щелочным рас­ твором хлорной извести (например, если требуется очистка от цианидов), желательно и определение хлороемкости проводить в таких же условиях. Тогда вместо хлорной воды берут соот­ ветствующий раствор хлорной извести с добавлением, если надо, известковой воды.

Колбы или склянки закрывают притертыми пробками, ста­ вят в темное место и выдерживают в течение 5 мин при 16— 20°С (первая серия). Параллельно с этими пробами ставят

62

также другие пробы с теми же добавками хлорной воды, но дают постоять 1 или 2 ч (вторая серия). Продолжительность контакта исследуемой воды с хлором может быть и иной (в зависимости от задания).

По истечении намеченного времени в каждую колбу добав­ ляют от 0,2 до 2 г (в зависимости от количества прибавленной хлорной воды) сухого иодида калия; содержимое колбы пере­ мешивают до растворения, подкисляют (см. стр. 105) и сейчас же титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия. Когда цвет раствора станет слабо-желтым, прибавляют раствор крахмала и продолжают титрование до полного . исчезновения синей окраски.

Расчет. Содержание остаточного хлора (х) в мг/л вычис- - ляют по формуле:

а К - 1.78 • 1000

титрование, мл; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации

0,05 н. раствора тиосульфата натрия.

Затем вычерчивают диаграмму (подобную показанной на рис. 3), откладывая на оси абсцисс количества прибавленного хлора, а на оси ординат в том же масштабе — соответствующие им количества остаточного хлора. Полученные точки соеди­ няют кривой. Для каждой серии опытов (с различными проме­ жутками времени обработки) строят отдельную диаграмму. Если перехода кривой линии в прямую на первой диаграмме не получилось, это указывает на недостаточное количество прибав­ ленного хлора. Тогда опыты дополняют новыми, с большими дозами хлорной воды. Если на той же первой диаграмме отсут­ ствует участок ОД, это указывает на слишком большое количе­ ство хлора, введенного в первую порцию сточной воды. Тогда проводят еще несколько опытов с меньшими дозами хлора.

Построив кривые, определяют по ним a, b, с, d, f, р и угол а

(см. выше, стр. 61—62).

15. ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ АЗОТА («ОБЩИЙ АЗОТ») И АЗОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ («ОРГАНИЧЕСКИЙ АЗОТ»)

При нагревании органических веществ со смесью концентри­

происходит разложение этих веществ, с образованием аммоний­ ной соли (метод Кьельдаля). Не полностью превращаются в этих условиях в аммонийную соль некоторые нитросоединения,

62

азосоединения, гидразины и гетероциклические соединения, со­ держащие азот в ядре. При их значительном содержании в ана­ лизируемой сточной воде для определения органического азота применяются специальные видоизменения метода Кьельдаля. Нитраты и нитриты разлагаются с выделением улетучиваю­ щихся окислов азота. Их определяют отдельно и, пересчитав по­ лученные результаты на азот, присоединяют к результату, най­ денному по методу Кьельдаля. Так находят общее содержание азота. Описанным ниже методом находят суммарное содержание азота органических веществ и азота аммонийных солей и аммиа­ ка. Этот последний определяют отдельно (см. стр. 66) и резуль­ тат вычитают из найденного по методу Кьельдаля. Так находят содержание азота органических веществ.

Реактивы

Дистиллированная вода, не содержащая аммонийных солей и аммиака. Обычную дистиллированную воду подкисляют, прибавляют к ней пер­

манганат калия и перегоняют. Эту операцию повторяют еще раз. Как пере­ гонку воды, так и само определение азотсодержащих веществ надо прово­ дить в комнате, где нет аммиака в воздухе.

Очистить дистиллированую воду от аммиака и аммойных солей можно также, пропуская ее через слой катионита. При прохождении через катионит

едкого натра 0,1 г метилового красного и разбавляют раствор до 100 мл дистиллированной водой).

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.

Сульфат калия или сульфат натрия, безводный. Сульфид натрия Na2S - 9H20 , 4%-ный раствор.

Пемза. Кусочки пемзы кипятят несколько раз в дистиллированной воде, сливая воду после каждого кипячения, и высушивают.

Ход определения. Берут такой объем анализируемой сточ­ ной воды, чтобы в ней содержалось 2 — 6 мг азота (в виде орга­ нических соединений и солей аммония), переносят в колбу Кьельдаля *, прибавляют 10 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3), 5 г сульфата калия или сульфата натрия, 1 мл раствора суль­

* При высоком содержании нитритов и нитратов по предложению М. Я. Дудовой [«Гидрохимические материалы», 1960, т. 30, с. 64—68] реко­ мендуется в этом месте хода определения вводить по 80 мг соли FeS0i-7H20 на каждый 1 мг азота нитратов и нитритов. Окисляя Fe11, эти соединения восстанавливаются по окиси азота, которая улетучивается.

64

фата МеДИ й насыпают несколько кусочков пемзы *. Содер­ жимое колбы кипятят под тягой; сначала удаляется вода, по­

до тех пор, пока раствор в колбе не станет вполне прозрачным и бесцветным или слабо-зеленоватым. Охладив колбу, перено­ сят жидкость (вместе с кусочками пемзы) в перегонную колбу прибора для отгонки аммиака. Стенки первой колбы обмывают примерно 250 мл дистиллированной воды, освобожденной от аммиака.

Прибавляют 2,5 мл раствора сульфида натрия, 3—5 капель раствора фенолфталеина и затем осторожно по стенке колбы, так, чтобы жидкости не смешивались, наливают 50 мл раствора едкого натра. Сейчас же включают колбу в собранную установ­ ку для отгонки (в приемник наливают 50 мл раствора борной кислоты), осторожно вращая, смешивают в ней оба слоя жид­ кости (жидкость должна окраситься в красный цвет) и начи­ нают нагревание. Конец трубки холодильника должен быть по­ гружен в раствор борной кислоты, находящийся в приемнике.

Отгонку заканчивают, когда в перегонной колбе останется меньше '/з первоначального объема жидкости. Затем отъеди­ няют приемник, наливают в него несколько капель раствора бромфенолового синего или метилового красного и титруют 0,02 н. раствором серной кислоты до изменения окраски инди­ катора, пользуясь «свидетелем», для приготовления которого к такому же объему дистиллированной воды, освобожденной ки­ пячением от двуокиси углерода, прибавляют те же количества раствора борной кислоты и индикатора, какие были введены в

приемник при анализе пробы. Проводят холостой опыт со всеми

* При желании можно в этой же Порции Пробы определить и содержа­ ние солей аммония. В этом случае пробу в колбе Кьельдаля разбавляют во­ дой до 300 мл, нейтрализуют до pH = 7, прибавляют 25 мл фосфатного буферного раствора (см. стр. 67), отгоняют аммиак и определяют его в от­ гоне, как описано На стр. 67—69. К остатку в колбе добавляют серную кислоту, сульфат калия и сульфат меди и далее продолжают, как сказано в ходе определения. Такой ход анализа особенно рекомендуется в тех слу­ чаях, когда анализируемая вода содержит значительно больше аммонийных солей, чем азотсодержащих органических веществ,

налить 0,02 н. раствор серной кислоты и оттитровать избыток этой кислоты 0,02 н. раствором едкой щелочи.

16.АММОНИЙНЫЕ ИОНЫ И АММИАК

Анализируемую сточную воду приводят к pH = 7,4, прибав­ ляя соответствующую фосфатную буферную смесь, и отгоняют аммиак, присутствовавший в этой веде, как в свободном виде, так и в виде ионов аммония. В приемник помещают раствор бор­ ной кислоты и по окончании отгонки аммиака отгон титруют 0,02 н. раствором серной кислоты, как при определении общего содержания азота (см. разд. 15), или же проводят колоримет­ рическое определение.

Применение сильной щелочи для отгонки аммиака недопу­ стимо при анализе вод, содержащих белковые или другие ве­ щества, разлагающиеся в этих условиях с выделением аммиака. При анализе сточных вод, содержащих относительно большие количества фенолов (сточные воды коксохимических заводов, газогенераторных предприятий и т. п ), требуется более сильное подщелачивание для связывания фенолов, что достигается при­ бавлением едкой щелочи. (Если и те, и другие вещества при­ сутствуют в значительных количествах, отгонку производят дважды, сначала при pH = 7,4, потом из более щелочной среды).

В водах, подвергавшихся обработке хлором или гипохло­ ритом, наряду с ионами аммония могут присутствовать хлорамины. Их следует восстановить .до ионов аммония и хлоридионов добавлением тиосульфата или .арсенита и, определив от­ дельно (см. «Активный хлор», разд. 25), пересчитать на NH+

ивычесть из результата определения аммонийных ионов. Мешают определению сульфид-ионы. При их присутствии в

пробу перед отгонкой вводят немного карбоната свинца. Титриметрическому определению мешают органические осно­

вания — амины, пиридин и т. п. Их определяют отдельно спе­ циальными методами и результаты вычитают из результата оп­ ределения аммонийных ионов.

Колориметрическому определению мешают алифатические и ароматические амины, ацетон, альдегиды и спирты. Они вызы­ вают появление желтоватых или зеленоватых окрасок или же образование мути. Все нейтральные летучие соединения, ме­ шающие определению, надо предварительно удалить подкис­ лением анализируемой воды и отгонкой.

65

10.1. ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Р еакт ивы

Фосфатный буферный раствор. Растворяют в дистиллированной воде, не содержащей аммонийных солей и аммиака, 14,3 г безводного КН5РО4 и 68,8 г безводного К2НРО4 и разбавляют раствор такой же водой до 1 л.

Другие реактивы — см. разд. 15.

Ход определения. Определения проводят в комнате, где в воздухе нет аммиака. В колбу для перегонки емкостью 800 мл помещают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось 2 — 6 мг азота в виде аммиака или солей ам­ мония, нейтрализуют до pH = 7 (необходимое для нейтрализа­ ции количество кислоты или щелочи находят титрованием другой порции сточной воды), приливают 25 мл фосфатного буфер­ ного раствора, разбавляют, если надо, до 400 мл безаммиачной дистиллированной водой и отгоняют 200 мл жидкости, поместив в приемник 50 мл раствора борной кислоты. Затем титруют, как описано в разд. 15.

При анализе фенольных сточных вод фосфатного буферного раствора не прибавляют, а взамен наливают 20 мл 40%-ного раствора едкого натра.

Расчет. Содержание аммонийных ионов и аммиака в расчете на NHt (х) в мг/л находят по формуле:

Фосфатный буферный раствор — см. выше.

Реактив Несслера. Приготовляют одним из следующих способов.

1. Растворяют, в 50 мл безаммиачной воды 50 г иодида калия. Отдельно 30 г хлорида ртути (IJ) растворяют в 150 мл нагретой до кипения безаммиач­ ной воды. Горячий раствор хлорида ртути(II) приливают к раствору иодида калия до появления не исчезающего при перемешивании красного осадка. Затем фильтруют через стеклянный фильтр или через слой прокаленного асбеста И к фильтрату прибавляют раствор 150 г едкого кали в 300 мл безаммиачной воды. Разбавив полученный раствор до 1 л, вводят в него ещё 5 мл насыщенного раствора хлорида ртути(II) и оставляют в темном месте до полного просветления. Хранят в темноте в склянке, закрытой корковой пробкой; при употреблении отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадка со дна склянки.

2. Растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды 100 г без-', водного иодида ртути(П) и 70 г безводного йодида калия. Полученную смесь

медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный рас­ твор 160 г едкого натра в 500 мл безаммиачной воды. Затем полученную смесь разбавляют безаммиачной водой до 1 л. Хранят в тех же условиях, что и реактив, приготовленный как указано в разд. 16.1.

чании отгонки содержимое колбы разбавляют безаммиачной водой до метки. Отобрав аликвотную порцию, содержащую

5—60 мкг NHJ, если измерение оптической плотности будут

проводить в кювете толщиной 5 см (или 25—300 мкг NH^, если пользуются кюветой с толщиной слоя 1 см), разбавляют без­

Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при Я = 400—425 нм (синие светофильтры), поместив во вторую кювету фотоколориметра растворхолостого опыта с одними реактивами.

Расчет. Содержание аммиака в пробе находят по калибро­ вочной кривой, для приготовления которой пользуются раство­ ром х. ч. хлорида аммония в безаммиачной воде.

При отсутствии фотоколориметра можно определять интен­ сивность окраски полученного раствора сравнением со стан­ дартным раствором в цилиндрах Генера, как обычно.

16.3. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ ФЕНОЛЬНО-ГИПОБРОМИТНЫИ МЕТОД*

Ионы аммония реагируют с гипобромитом и фенолом с об­ разованием индофенольного соединения, имеющего синюю окраску:

Реактивы

Гипобромит натрия. К 400 мл 9%-ного раствора едкого натра приливают 5,2 мл раствора брома. Смесь тщательно встряхивают в склянке темного стекла и разбавляют безаммиачной водой, до 1200 мл. Содержание NaOBr в полученном растворе должно быть около 1,5%, концентрация свободной щелочи — около 0,6 н.

68

ляют безаммиачной водой до 300 мл. Приготовленный таким способом рас­ твор устойчив в течение 2—3 месяцев.

Хлористоводородная кислота, разбавленная 1:3.

Едкий натр, 0,3%-ный раствор.

Ход определения. А. По с л е о т г о н к и а м м и а к а (отгон собирают в 0,02 и. раствор H2SO4). Отбирают такой объем ди­

стиллята, чтобы в нем содержалось от 5 до 100 мкг NHt, разбав­ ляют до 100 мл безаммиачной водой, приливают 2 мл раствора фенолята натрия, перемешивают, прибавляют 15 мл раствора гипобромита натрия, оставляют на 50 мин и измеряют оптиче­ скую плотность при X = 610 нм.

Для построения калибровочной кривой отбирают порции

NHJ, помещают в делительную воронку и разбавляют до 50 мл безаммиачной водой. Затем добавляют по каплям разбавлен­ ную (1:3) хлористоводородную кислоту до pH = 3 (применяют в качестве внешнего индикатора бромфеноловый синий или бу­ магу конго). Затем вводят 5 мл хлороформа, встряхивают 2 мин, дают хлороформу собраться на дне воронки и удаляют хлороформный слой. Эту обработку применяют для удаления из пробы веществ, экстрагируемых хлороформом, ее повторяют еще раз с новой порцией хлороформа в 5 мл. Обычно двух об­ работок бывает достаточно. Если водный слой остается окра­ шенным, на это не обращают внимания — окраска вызвана со­ единениями, не извлекаемыми хлороформом при pH = 3. Вод­ ный слой приводят к pH = 7 по лакмусовой бумаге, прибавляют 3 мл раствора фенолята, 15 мл раствора гипобромита и взбал­ тывают. Жидкость окрашивается в голубой цвет. Образовав­ шееся соединение извлекают хлороформом, для этого раствор снова подкисляют хлористоводородной кислотой до pH = 3 и экстрагируют, добавляя 5 мл хлороформа и встряхивая в тече­ ние 2 мин. Слой хлороформа окрашивается в розовый цвет. Его переносят в другую делительную воронку, приливают 5 мл 0,3 %-ного раствора NaOH и взбалтывают. Окрасившийся в го­

69