книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

Потенциометрическое титрование часто может быть замене­ но обычными титрованиями, проводимыми с двумя индикатора­ ми, интервалы перехода которых находятся в разных областях pH. Одним из них является индикатор, применяемый для опре­ деления общей щелочности, его окраска изменяется в кислой среде (pH 3 — 4), другой индикатор должен иметь интервал перехода окраски в щелочной среде. Чаще всего применяют фе­

данном случае, потому что указанное значение pH соответствует тому pH, который имеют растворы чистых гидрокарбонатов

(НСОз), постоянно присутствующих в водах. Если сточная вода при добавлении к ней фенолфталеина окрашивается в розовый цвет, это указывает на присутствие в ней загрязнений сильно­ щелочными веществами, которые чаще всего попадают в воду с промышленными стоками. Содержание этих загрязнений опреде­ ляют, титруя такую воду до исчезновения окраски фенолфта­ леина.

Однако в ряде случаев вместо фенолфталеина лучше приме­ нять тимолфталеин и таким образом устанавливать границу разделения при pH = 9,4.

Проводя титрования с двумя индикаторами и отгоняя лету­ чие вещества, можно выделить следующие группы веществ, обусловливающих щелочность воды.

1. Летучие основания. В водах, содержащих сильные ще­ лочи (NaOH, КОН) и летучие основания (например, NH4OH), последние мог-ут быть отделены достаточно продолжительным кипячением, после которого пробу охлаждают, не допуская по­ глощения ею двуокиси углерода из воздуха, и титруют кислотой. Разность между результатами титрования, полученными без предварительного кипячения и после кипячения, показывает со­ держание летучих оснований. Еще лучше, отгоняя летучие ос­ нования, поглощать их раствором борной кислоты или титро­ ванным раствором сильной кислоты и заканчивать определение, как описано в разд. 16.

2. Сумма гидроксил-ионов (едких щелочей), и анионов, обус­ ловливающих в результате гидролиза в водном растворе рН4>8,4. Эту группу веществ определяют титрованием анали­ зируемой воды кислотой с индикатором фенолфталеином. В нее

входят ионы: ОН- , СО2- (титруются до НСОз), S2- (титруются

до HS-), РО2- (титруются до НРО2-), SiO2- и др.

3. Сумма слабых оснований и анионов относительно более

кислоты на титрование с метиловым желтым то ее количество, которое потребовалось на титрование с фенолфталеином. В эту

группу входят анионы HCOJ (титрование до Н2СО3), Н Р О 2-

30

(титрование до Н2РО4, SH- (титрование до H2S ),анионы гуминозых кислот и т. п. *

4. Анионы летучих и нелетучих слабых кислот. Входящие группы 2 и 3 анионы слабых кислот можно разделить на анио­ ны летучих и нелетучих слабых кислот. Для этого после титро­ вания с метиловым желтым (или с метиловым оранжевым) к титруемой жидкости прибавляют титрованный раствор серной кислоты в избытке. Летучие кислоты отгоняют выпариванием, охлаждают раствор, разбавляют его водой (освобожденной от' двуокиси углерода) и титруют раствором едкой щелочи, учи­ тывая количество его, израсходованное на титрование от точки изменения окраски метилового оранжевого или метилового желтого из красной в желтую до появления окраски фенолфта­ леина. Так устанавливают содержание анионов нелетучих сла­ бых кислот и по разности находят содержание анионов летучих слабых кислот.

Если исследуемая вода содержит анионы только летучих слабых кислот, их можно определить точнее. Для этого при­ бавляют в избытке титрованный раствор серной кислоты, уда­ ляют выпариванием летучие кислоты, разбавляют дистиллиро­ ванной водой, не содержащей С 02, и оттитровывают избыток серной кислоты едкой щелочью.

... Поскольку многие из перечисленных выше анионов (напри­ мер, фосфат-ионы, сульфид-ионы) могут быть определены от­ дельно специальными методами, то вычитая их содержание из общего содержания ионов, входящих в ту или иную из перечис­ ленных групп, можно при не слишком сложном составе сточной воды более или менее точно вычислить содержание ионов, для которых специальные методы определения отсутствуют.

Реактивы

Метиловый желтый, 0,1%-ный раствор в 90%-ном спирте, или. бромфеноловый синий, 0,1%-ный раствор в 20%-ном спирте, или смешанный индикатор

(0,1 г метилового оранжевого и 0,25 г индигокармина растворяют в 100 мл воды).

Хлористоводородная или серная кислота, 0,1 ы. раствор. Едкая щелочь, 0,1 н. раствор.

Для определения щелочности сточных вод гипохлоритных заводов тре­ буются дополнительно:

Йодид калия ч. д. а.

Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор.

Крахмал, 0,5%-ный раствор. Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.

Перекись водорода, 3%-ный раствор.

* Ионы очень слабых кислот, например S2--noHbi (отвечающие второй константе диссоциации сероводорода), входят во вторую группу, анионы бо­

31

Ход определения. Если сточная вода мутная, ее надо про­ фильтровать, а если окрашенная — разбавить дистиллирован­ ной водой. Разбавление проводят в мерных колбах емкостью 100—200 мл; сначала наливают в мерную колбу 20—30 мл ди­ стиллированной воды, потом точно отмеренный объем анализи­ руемой воды, раствор перемешивают, доливают дистиллирован­ ной водой до метки и снова хорошо перемешивают. Взятый объем анализируемой воды учитывают при вычислении резуль­ тата анализа.

В коническую колбу помещают 100 мл анализируемой воды, взятой непосредственно или предварительно разбавленной, как описано выше; приливают 5 капель раствора фенолфталеина и содержимое колбы титруют на белом фоне хлористоводородной или серной кислотой до исчезновения розовой окраски. Израс­ ходованное на титрование количество кислоты соответствует щелочности воды по фенолфталеину, т. е. содержанию в ней ве­ ществ второй группы.

Затем в колбу приливают 5—6 капель раствора метилового желтого или бромфенолового синего, или смешанного индика­ тора. В другую коническую колбу наливают такой же объем анализируемой воды и столько же индикатора, сколько быловведено в первый раствор; ставят обе колбы на белую бумагу и титруют жидкость в первой колбе кислотой до тех пор, пока цвет ее не станет отличаться от цвета жидкости во второй колбе. Если известен качественный и приближенный количественный состав пробы, то лучше приготовить раствор-«свидетель», состав которого должен бьпь близким к составу пробы в конце титро­ вания, прибавить в этот раствор индикатор и титровать пробу до совпадения ее окраски с окраской раствора-«свидетеля».

Расход титрованного раствора кислоты на второе титрование показывает содержание в воде веществ третьей группы, а об­ щее количество израсходованного на титрование раствора кис­ лоты — общую щелочность анализируемой воды.

При желании определить отдельно содержание в воде анио­ нов летучих и нелетучих слабых кислот (группа 4) чв качестве индикатора применяют метиловый желтый или метиловый оран­ жевый (без добавления синего красителя), прибавляют к оттит­ рованному раствору еще несколько миллилитров раствора кис­ лоты в избытке и отгоняют летучие кислоты (см. «Летучие кис­ лоты жирного ряда», разд. 57). Затем закрывают колбу пробкой с вставленной в нее трубкой с натронной известью, охлаж­ дают под краном и, вынув трубку, разбавляют жидкость ди­ стиллированной водой, не содержащей СОг, после чего сейчас же титруют раствором едкой щелочи. Сначала окраска рас­ твора из красной переходит в желтую, и с этого момента начи­ нают отсчет объема едкой щелочи, расходуемой на титрование. Титрование заканчивают, когда появляется слабо-розовое ок­ рашивание от фенолфталеина1

32

Об определении солей летучих слабых кислот при отсут­ ствии солей нелетучих слабых кислот см. выше.

Промышленные сточные воды, обработанные гипохлоритом кальция или хлорной известью для очистки от вредных органи­ ческих веществ или от цианидов, обычно содержат некоторый избыток гипохлорит-ионов. Определение щелочности таких вод затруднено, так как избыток окислителя обесцвечивает индика­ тор. В этих случаях определение рекомендуется проводить по­ тенциометрическим титрованием кислотой со стеклянным элек­ тродом или же применить описанные ниже методы определения щелочности сточных вод гипохлоритных заводов.

Расчет. Результат анализа рассчитывают согласно указа­ ниям, сделанным в пунктах 1—4, пересчитывают на 1л анали­ зируемой воды и выражают в миллиграмм-эквивалентах, т. е. вычисляют, сколько миллиграмм-эквивалентов ионов перечис­ ленных выше групп содержится в сточной воде.

9.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНОСТИ СТОЧНЫХ ВОД ГИПОХЛОРИТНЫХ ЗАВОДОВ

Р еакт ивы — см. стр. 31.

Ход определения. Определение щелочности сточных вод за­ водов, выпускающих хлорную известь и гипохлорит кальция, за­ труднено тем, что присутствующие в этих водах гипохлориты обесцвечивают применяющиеся индикаторы. Такие воды пред­ варительно дехлорируют и определяют щелочность одним из следующих методов.

1. К пробе анализируемой сточной воды (10—100 мл, в з висимости от ее щелочности) приливают в небольшом избытке (по сравнению с требуемым для восстановления гипохлорита) 3%-ный раствор перекиси водорода, предварительно нейтрали­ зованный по фенолфталеину, нагревают до прекращения выде­ ления кислорода, охлаждают, прибавляют еще немного фенол­ фталеина и титруют кислотой до обесцвечивания раствора.

Для определения общей щелочности к' другой такой же порции сточной воды прибавляют в избытке раствор перекиси водорода, нейтрализованный по метиловому желтому или по заменяющему его индикатору, нагревают до прекращения выде­ ления газа, охлаждают, прибавляют тот же индикатор и тит­ руют кислотой до изменения окраски.

Метод основан на том, что при восстановлении гипохлоритионов перекисью водорода концентрации Н+- и ОН~-ионов в рас­ творе не изменяются:

СЮ’ + Н20 2 = С Г + Н20 + 0 2

Предварительная нейтрализация перекиси водорода по при­ меняемому индикатору необходима потому, что в ней обычно

содержатся кислоты (салициловая, барбитуровая или фосфор­ ная), прибавляемые для ее стабилизации.

2.В коническую колбу, снабженную притертой пробкой, н

ливают определенный объем анализируемой воды (10—100 мл в зависимости от ее щелочности) и содержимое колбы разбав­ ляют, если надо, до 100 мл свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Затем прибавляют 1 г иодида калия и 50 мл точно отмеренного раствора серной кислоты. Происхо­ дит выделение иода:

■СЮ" + 2Н+ + 2Г = СГ + Н20 + 12

При этом выделение одного эквивалента иода сопровож­ дается нейтрализацией одного эквивалента кислоты, что надо учитывать при расчете результата определения щелочности.

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования немного раствора крах­ мала. После этого в колбу добавляют 5—6 капель метилового желтого или любого другого из перечисленных на стр. 31 ин­ дикаторов и оттитровывают избыток кислоты раствором едкого натра.

Этим способом определяется только общая щелочность ана­ лизируемой воды.

Расчет. Щелочность воды (х) в мг-экв на 1 л вычисляют по формуле:

коэффициенты для приведения концентрации растворов серной кислоты, тио­ сульфата натрия и едкого натра к. точно 0,1 и.; V — объем анализируемой сточной воды, мл.

10. кислотность

Кислотностью называется содержание в воде веществ, всту­ пающих в реакцию с сильными щелочами (едким натром, ед­ ким кали), т. е. с гидроксил-ионами. К этим веществам отно­ сятся:

1)сильные кислоты, полностью диссоциирующие в разбав­ ленных растворах с образованием ионов водорода (хлористово­ дородная кислота, азотная кислота и т. п.);

2)слабые кислоты: уксусная кислота, сернистая кислота, угольная кислота, свободный сероводород и т. п.;

3)катионы слабых оснований: ионы аммония, железа, алю­ миния, органических оснований и т. п. Соединения, содержащие эти катионы, гидролизуются с образованием ионов водорода.

Вконце титрования веществ второй группы едким натром раствор должен содержать соответствующие этим слабым кис­

34

группы, переводя в комплексные соединения, которые в этих

входящих в предыдущую группу. В данную группу входят сла­ бые кислоты: органические, угольная, сероводород и т. п., ионы

H2POJ (титруются до НРОГ) и катионы слабых оснований. Отделение катионов летучих слабых оснований от катионов

нелетучих слабых оснований (аналогично тому, как это реко­ мендовано выше для анионов летучих и нелетучих слабых кис­ лот, разд. 9) также возможно, но ионы аммония (наиболее часто встречающийся случай) лучше определять так, как это описано в разд. 16.

Реактивы

Тимолфталеин или фенолфталеин, 1%-ный сппртовый раствор.

Метиловый желтый или один из замещающих его индикаторов — см.

стр. 31.

Едкая щелочь, 0,1 н. раствор.

При определении кислотности сточных вод, содержащих большие количе­ ства солей алюминия или железа (III), требуются дополнительно:

Сульфат аммония *. Тиомочевина *.

Фторид калия. Растворяют 30 г KF•2НгО в 100 мл воды; раствор ней­ трализуют по тому индикатору, который применяют при титровании пробы.

Сульфат меди, кристаллический.

Серная кислота, 0,1 и. раствор.

При определении кислотности сточных вод, содержащих большие коли­ чества солей железа (II), требуется дополнительно:

Гексаметафосфат натрия, 2%-ный раствор, нейтрализованный по приме­ няемому индикатору.

Ход определения. При определении кислотности титрование с разными индикаторами лучше проводить в отдельных порциях анализируемой воды.

О п р е д е л е н и е о б ще й к и с л о т н о с т и . К 50—100 мл анализируемой воды прибавляют 10 капель раствора тимолфталеина или фенолфталеина и титруют раствором едкого натра на белом фоне до появления неисчезающего синего (при исполь­ зовании тимолфталеина) или розового (при использовании фе­ нолфталеина) окрашивания.

О п р е д е л е н и е с о д е р ж а н и я с и л ь н ы х к и с л о т . К Другой пробе анализируемой воды (50—100 мл) прибавляют 5—6 капель метилового желтого (или одного из заменяющих его индикаторов, см. стр. 31). Затем пробу титруют раствором едкого натра до изменения окраски индикатора. В присут­

* Вместо сульфата аммония и тиомочевины можно пользоваться раство­ ром фторида калия.

36

ствии больших количеств железа или алюминия поступают, как описано ниже.

О п р е д е л е н и е с в о б о д н о й к и с л о т ы в в о д а х , с о- с о д е р ж а щ и х з н а ч и т е л ь н ы е к о л и ч е с т в а а л ю м и ­ ния или ж е л е з а (III). Связывание алюминия и железа(Ш)

фторидом. В мерную колбу емкостью 200 мл помещают 100 мл анализируемой воды, прибавляют 1—10 мл раствора фторида калия [в зависимости от содержания солей железа (III) и алю­ миния] и объем раствора доводят водой до метки. Хорошо пере­ мешав жидкость, оставляют ее на некоторое время, чтобы дать возможность осадку, если он выпал, осесть на дно. Отбирают пипеткой 100 мл прозрачной жидкости, переносят в коническую колбу, прибавляют индикатор и титруют смесь раствором ед­ кого натра, как описано выше.

Связывание железа , (и меди) тиомочевиной. В тех случаях,

когда анализируемая вода содержит много железа (III) (или также меди) и не содержит или почти не содержит алюминия, рекомендуется метод с применением тиомочевины.

В 50—100 мл анализируемой воды вносят кристаллик суль­ фата меди (если анализируемая вода не содержит меди), что необходимо для ускорения реакции образования комплекса же­ леза (III) с тиомочевиной, и 3—5 г сульфата аммония. Затем прибавляют такое количество тиомочевины, чтобы после силь­ ного взбалтывания раствор обесцветился; добавляют индикатор и смесь титруют раствором NaOH, как описано выше. .

О п р е д е л е н и е с в о б о д н о й к и с л о т ы в в о д а х , со­ д е р ж а щ и х з н а ч и т е л ь н ы е к о л и ч е с т в а с о л е й же-

л е з а ( П ) * . Связывание железа(П) и железа(Ш) гексамета­ фосфатом. К отмеренному объему анализируемого раствора, со­ держащему в 100 мл не более 120 мг ионов железа(II) и не более 10 мг ионов железа (III), прибавляют в 2—3-кратном из­ бытке 2%-ный раствор гексаметафосфата натрия. Добавляют 5—6 капель индикатора и титруют свободную сильную кислоту раствором едкой щелочи до появления желто-зеленой окраски. Оставляют раствор на 25—30 мин до исчезновения желтого оттенка; полученный зеленого цвета раствор титруют обратно 0,1 н. раствором серной .'кислоты до перехода зеленого цвета в серый. При правильном проведении процесса на обратное тит­ рование расходуется не более 0,5 мл 0,1 н. раствора серной кис­ лоты.

11. ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА (ХПК; ОКИСЛЯЕМОСТЬ)

Химическим потреблением кислорода (ХПК) называется величина, характеризующая общее содержание в воде

* Л у р ь е Ю. 10., Ж а л ь н е р ю с И. Ю. Зав. лаб., 1964, т. 30, с. 275—'

277.

37

Перманганатный метод в настоящее время при анализе сточ­ ных вод не применяется. Его продолжают использовать в ана­ лизе чистых природных вод, поскольку качественный состав ор­ ганических компонентов этих вод довольно постоянен.

Перед определением ХПК, как и в других случаях анализа, анализируемую воду следует профильтровать. Если для этой цели применяют бумажный фильтр, то в процессе фильтрова­ ния из фильтра в раствор могут переходить органические ве­ щества. Возможно и обратное: часть органических веществ сточ­ ной воды может адсорбироваться волокнами фильтра. Поэтому рекомендуется, во-первых, промывать предварительно фильтр горячей водой и, во-вторых', проводя фильтрование сточной воды, отбрасывать первую порцию (200—250 мл) фильтрата. Лучше в этом случае фильтровать через мембранный фильтр, который практически не выделяет в воду органических веществ и не адсорбирует их из воды. Нельзя фильтровать сточную воду, содержащую вещества, которые могут улетучиться во время фильтрования или окислиться кислородом воздуха. В этом слу­ чае . фильтрование заменяют продолжительным отстаиванием сточной воды, для анализа отбирают пипеткой верхний про­ зрачный слой.

11.1. АРБИТРАЖНЫЙ МЕТОД

11.1.1. В отсутствие хлоридов

0,695 г FeS0 4-7H20 растворяют в воде и раствор разбавляют водой до 100 мл. Бихромат калия, 0,25 и. титрованный раствор, 12,258 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение.2 ч при 105 °С, растворяют в дистил­

лированной воде и раствор разбавляют до 1 л.

Соль Мора, приблизительно'0,25 н. раствор. Растворяют 98 г соли Мора в дистиллированной воде, прибавляют 20 мл концентрированной серной кис­ лоты и раствор разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Титр этого раствора устанавливают по титрованному раствору бихромата калия. Ото­ брав 25 мл титрованного раствора бихромата калия, разбавляют его дистил­ лированной водой до 250 мл, приливают 20 мл концентрированной серной кис­ лоты и дают остыть. Затем прибавляют 3—4 капли раствора ферроина или 5— 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора.

Ход определения. Отобрав такую порцию анализируемой сточной воды, чтобы на ее окисление расходовалось не более 20 мл титрованного раствора бихромата калия, разбавляют ее дистиллированной водой до 50 мл, переносят в круглодонную колбу емкостью 300 мл, прибавляют 25 мл титрованного

39