книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

16.4. РАСЧЕТ СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ АММОНИЯ И СВОБОДНОГО АММИАКА В ОТДЕЛЬНОСТИ

Отношение концентраций свободного аммиака NH3 и ионов

аммония NHJ является функцией концентрации водородных ионов.

Определив суммарное их содержание одним из описанных выше методов, полученный результат делят на эквивалентный

BecNHj, равный 18,04, затем по табл. 3, зная pH анализирован­ ной пробы, находят относительное содержание NH3 в процентах

и, вычтя его из 100%, — относительное содержание ионов NHj. Умножив эти значения на найденное суммарное содержание

центрации NH3 и NH4 (в мг/л).

Пользуясь этими найденными значениями, не следует забы­ вать, что при изменении pH сточной воды, по какой бы причине оно не произошло, а также температуры, изменится соответ­ ственно и отношение концентраций аммиака и ионов аммония.

Таблица составлена для растворов с ионной силой, равной 0,025, что приблизительно отвечает общему содержанию со­ лей — 1 г/л. Колебания в ионной силе сравнительно мало отра­ жаются на относительном содержании NH3. Влияние темпера­ туры весьма значительно, особенно при средних значениях pH,

70

17. Н И Т Р И Т Ы

Определение нитритов в сточных водах следует проводить немедленно после взятия пробы, потому что превращение ни­ тритов в нитраты или в аммиак под действием микроорганизмов происходит непрерывно. Этот процесс можно задержать (не дольше чем на сутки) введением в пробу серной кислоты до создания pH = 2—3. В законсервированной таким способом пробе определение многих других компонентов сточной воды не­ возможно.

Описываемый метод основан на превращении сульфаниловой кислоты под действием азотистой кислоты (образовавшейся из нитритов анализируемой пробы при ее подкислении) в соот­ ветствующее диазосоединение и на сочетании последнего с а-нафтиламином с образованием окрашенного, в пурпурный цвет азокрасителя:

Молярный коэффициент светопоглощения получаемого азо­ красителя при ^ = 520 нм приблизительно равен 40-103. Реак­ ции мешают сильные окислители и восстановители, а также алифатические амины, реагирующие с нитритами с выделением азота.

Р еакт ивы

Сульфаниловая кислота, раствор. Растворяют 0,60 г сульфаниловой кис­ лоты в 70 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, прибавляют 20 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, разбавляют до 100 мл ди­ стиллированной водой и тщательно перемешивают.

а -Нафтиламин гидрохлорид, раствор. Смешивают 0,60 г гидрохлорида а-нафтиламнна с 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты (или 0,48 г основания а-нафтиламина смешивают с 1,4 мл концентрированной хлористоводородной кислоты) и разбавляют раствор дистиллированной водой до 100 мл.

Ацетат натрия, 2 М раствор. Растворяют 27,2 г CH3COONa • ЗН20 в ди­ стиллированной воде, раствор фильтруют, если надо, и разбавляют до 100 мл.

71

стиллированной водой до 1 л. Раствор должен быть всегда свежеприготов­ ленным. В 1 мл этого раствора содержится 0,010 мг NOJ.

Р а б о ч и й р а с т в о р II. Разбавляют 50 мл рабочего раствора 1 ди­ стиллированной водой до 1 л. Раствор должен быть всегда свежеприготов­

ленным. В 1 мл раствора содержится 0,0005 мг NOJ.

Дистиллированная вода, не содержащая нитритов. К 1 л дистиллирован­ ной воды приливают 1 мл концентрированной серной кислоты, 0,2 мл 50%-но- го раствора MnSCV5H20 и 1—3 мл 0,04%-ного раствора КМп04.Жид­ кость должна стать розовой. Через 15 мин ее обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09%-ный раствор оксалата аммония.

Для очистки дистиллированной воды от нитритов можно также прилить к ней щелочной раствор перманганата и провести перегонку, отбрасывая пер­ вые 50 мл отгона. При этом следует применять хороший каплеуловитель, чтобы перманганат не попал в отгон.

Гидроокись алюминия, суспензия. Растворяют 125 г алюмо-калмевых или алюмоа.чмоннйных квасцов в 1 л воды, нагревают раствор до 60 °С и мед­ ленно, при непрерывном перемешивании прибавляют 55 мл концентрирован­ ного раствора аммиака. Дают смеси постоять около I ч, переносят в боль­ шую бутыль (около 8 л) и промывают осадок гидроокиси алюминия много­ кратной декантацией дистиллированной водой до удаления хлоридов, нитри­ тов, нитратов и аммиака.

Ход определения. Если анализируемая сточная вода окрашена или содер­ жит тонкую взвесь, вводят по 2 мл густой суспензии гидроокиси алюминия на каждые 100 мл воды, тщательно взбалтывают, дают постоять несколько минут и фильтруют. Первые порции фильтрата отбрасывают.

Отбирают такую порцию фильтрата, чтобы в ней содержалось от 0,3 до 15 мкг нитрит-ионов, нейтрализуют титрованным раствором кислоты или ще­ лочи до pH = 6,5—7,5 (необходимое количество кислоты или щелочи можно найти титрованием другой порции фильтрата по бромтимоловому синему или

перемешивают. Значение pH полученной смеси должно быть около 1,4. Дают постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1,0 мл раствора а-иафтнламина, 1.0 мл раствора ацетата натрия и хорошо перемешивают. Полученный окра­ шенный раствор должен иметь pH в границах от 2,0 до 2,5. Через 10—30 мин определяют его оптическую плотность в фотоколориметре с зелеными свето­ фильтрами (X = 520 нм) * при толщине слоя кюветы 5 см. Содержание нит­ ритов рассчитывают по калибровочной кривой; для этого отбирают от 0,2 до 10.0 мл рабочего стандартного раствора II, разбавляют до 50 мл водой, не содержащей нитритов, и прибавляют все указанные реактивы. Затем опреде­ ляют оптическую плотность растворов.

Полученные окраски можно также сравнивать с окрасками серии стан­ дартов в цилиндрах Несслера **.

* Здесь и при описании других колориметрических методов приведены значения длины волны, соответствующие максимуму светопоглощення. При работе на фотоколориметре следует применять светофильтр с близким значе­ нием длин волн светопоглощення.

** При большом содержании нитритов вместо пурпурной окраски полу­ чается желтая, в этом случае надо сильно разбавить пробу и повторить определение,

72

18 . Н И Т Р А Т Ы

18.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ДО АММИАКА

Метод основан на восстановлении нитратов в щелочной сре­ де сплавом Деварда или металлическим алюминием до ам­ миака и определении последнего титриметрическим или колори­ метрическим методом.

Р еакт ивы

Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.

Едкий натр или едкое кали, раствор. Растворяют 250 г NaOH или КОН в 1250 мл дистиллированной воды, прибавляют несколько полосок алюминие­ вой фольги и дают водороду выделяться в течение ночи. Затем объем рас­ твора кипячением доводят до 1 л.

Хлорид аммония.

Сплав Деварда или алюминиевая фольга. Чистую алюминиевую фольгу нарезают на полоски длиной 10 см, шириной 6 мм (масса каждой полоски

и для удаления аммиака концентрируют кипячением до объема 20 мл. Затем переносят раствор в колбу или цилиндр Несслера, разбавляют до 50 мл дистиллированной не-содержащей аммиа­ ка водой (см. стр. 64) и насыпают 0,5 г сплава Деварда или опускают полоску алюминиевой фольги. Чтобы защитить сосуд от попадания в него пыли и в то же время не препятствовать выделению водорода, закрывают сосуд пробкой с клапаном Бунзена и оставляют на 6 ч или лучше на ночь при комнатной температуре.

Затем переносят раствор в колбу для перегонки, разбавляют до 200 мл водой, не содержащей аммиака, отгоняют аммиак в раствор борной кислоты (см. разд. 16) и заканчивают определение аммиака титриметрическим или колориметрическим методом.

Найденное содержание аммиака пересчитывают на азот и таким образом находят суммарное содержание азота нитритов и нитратов в пробе.

Методом, описанным в разд. 17, определяют содержание азота нитритов и, вычитая полученный результат из результата данного определения, находят содержание азота нитратов в пробе. Умножая эту величину на 4,427, получают содержание

100 мл анализируемой сточной вбды нейтрализуют титрован­ ным раствором кислоты или щелочи, прибавляют 10 мл буфер­ ного раствора, вводят 0,2 г хлорида аммония и выпаривают

73

досуха на водяной бане. Нитриты при этом реагируют с ионами аммония, образуя азот.

Остаток растворяют в 100 мл дистиллированной воды, при­ бавляют 5 мл раствора едкого натра или едкого кали и упари­ вают раствор при кипячении до объема 25 мл, удаляя таким способом аммиак.

Дальше продолжают, как описано в разд. 18.1, и получают содержание азота нитратов, поскольку нитриты были удалены предварительной обработкой.

18.2.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ*

Определению мешают только барий, стронций, свинец, иодиды, йодаты, селениты, селенаты и ионы хрома в концентрациях, превышающих 20 мг/л. Влияние высоких концентраций нитри­ тов и хлоридов учтено в ходе анализа (см. ниже).

Реактивы

Все реактивы приготовляются на дважды перегнанной воде.

Нитрат натрия, стандартный раствор. Растворяют 1,371 г нитрата нат­ рия ч.д. а. в дистиллированной воде; получается раствор, в 1 мл которого

содержится 1 мг NOJ. Соответствующим разбавлением из него приготовляют

растворы, содержащие 0,02 мг и 0,01 мг NOg в 1 мл.

Серная кислота х. ч., не содержащая нитратов.

Хромотроповая кислота, очищенная, 0,1%-ный раствор. Если имеющаяся в лаборатории хромотроповая кислота недостаточно чиста, ее очищают сле­ дующим способом. Приготовляют насыщенный раствор ее двунатрневой соли и дважды пропускают его через активированный уголь. Затем подкисляют добавлением серной кислоты, отфильтровывают выделившиеся кристаллы хромотроповой кислоты, промывают их этанолом и высушивают при температуре ниже 80 °С. Растворяют 0,1 г чистой хромотроповой кислоты в концентриро­

мочевины и 4 г безводного сульфита натрия, затем разбавляют до 100 мл. При определении в присутствии высоких концентраций натритов этот раствор заменяют 20%-ным раствором мочевины или 2 %-ным раствором

сульфаминовой кислоты.

Сульфат сурьмы(Ш), раствор в серной кислоте. В 80 мл концентриро­ ванной серной кислоты растворяют при нагревании 0,5 г металлической

растворяют нагреванием раствора.

2,5 мл анализируемой воды. В другую такую же пробирку на-

74

ливагот 2,5 мл дистиллированной воды. Затем в каждую про­ бирку прибавляют по 1 капле раствора мочевины с сульфитом.

Обе пробирки помещают в ванну с ледяной водой (и кусоч­ ками льда) на 4 мин. После этого наливают в каждую пробирку по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и снова опускают их в ту же ванну на 3 мин. Затем доливают содержимое каждой пробирки до 10 мл концентрированной серной кислотой, осто­ рожно, но хорошо перемешивают, перевертывая пробирки дном кверху и обратно четыре раза, и оставляют на 45 мин при ком­ натной температуре. Если объем несколько уменьшился, доли­ вают снова до метки концентрированной серной кислотой, осто­ рожно перемешивают, чтобы не образовалось пузырьков в жидкости, и через 15 мин измеряют оптическую плотность ана­ лизируемого раствора по отношению к оптической плотности холостого опыта при толщине слоя кюветы 3 или 5 см и %= = 410—413 нм.

Содержание нитрат-ионов находят по калибровочному гра­ фику, для построения которого отбирают от 0,1 мл до 1,0 мл

стандартного раствора нитрата, содержащего 0,01 мг/л МОГ

0,2 мл 20%-ного раствора мочевины или 0,1 мл раствора сульф-' аминовой кислоты. В остальном ход анализа не отличается от описанного в п. А. При расчете результата анализа можно поль­

и х л о р и д - и о н о в в ыше 200 мг/л. В калиброванную про­ бирку, снабженную притертой пробкой, помещают 2,5 мл ана­ лизируемой воды и в другую такую нее пробирку 2,5 мл ди­ стиллированной воды. Приливают в каждую пробирку по 0,2 мл 20%-ного раствора мочевины или 0,1 мл раствора сульфаминовой кислоты, перемешивают и помещают на 3 мин в ванну с ледяной водой. Затем приливают по 2,5 мл раствора соли сурьмы, перемешивают и снова помещают в ледяную ванну на 4 мин. После этого вводят по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и после перемешивания снова оставляют в ледяной ванне на 3 мин. После этого доводят объем до 10 мл концен­ трированной серной кислотой и продолжают, как в п. А. При расчете результатов анализа можно пользоваться калибровоч­ ным графиком, построенным, как указано в п. А.

П р и м е ч а н и е . Если мочевина была заменена сульфаминовой кислотой, получаемые окраски менее устойчивы; измерение оптической плотности надо проводить через 45 мин после добавления всех реактивов.

75

18.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АМАЛЬГАМОЙ КАДМИЯ ДО НИТРИТА

Под действием амальгамы кадмия в редукторе Джонса нит­ рат-ионы восстанавливаются до нитрит-ионов:

NO~ + Cd + 2Н+ = NOJ + Cd2+ + Н20

Последние определяют колориметрическим методом, описан­ ным в разд. 17.

Метод применяется для определения нитрат-ионов в кон­ центрациях от 0,002 до 0,5 мг/л. Более концентрированные по

содержанию NO3 сточные воды предварительно разбавляют. Мешают определению сульфид-ионы, их можно предвари­

тельно удалить, обрабатывая пробу карбонатом свинца. Мешают фосфат-ионы в концентрациях, превышающих

100 мг/л.

Мутные и окрашенные органическими веществами пробы об­ рабатывают сначала суспензией гидроокиси алюминия, как опи­ сано на стф. 72.

Хлороформ мешает процессу восстановления амальгамой кадмия, его поэтому не следует применять для консервирования проб.

Присутствующие в пробе нитриты проходят через редуктор без изменения. Их определяют отдельно и результат вычитают из результата определения нитратов.

П р и б о р ы и реакт ивы

Редуктор с амальгамой кадмия. Редуктором может служить бюретка или любая другая трубка высотой около 40 см, внутренним диаметром около 10 см, с притертым краном на конце. В верхней части трубки желательно воронкообразное расширение для более удобного наполнения трубки жид­ костью.

Для приготовления амальгамы кадмия берут 100 г гранулированного кадмия (диаметр частиц 0,5—2 мм), очищают их поверхность, обрабатывая 2 н. хлористоводородной кислотой, погружают в 1 %-ный раствор хлорида ртути(11) и непрерывно взбалтывают в течение 10 мин. Полученный амальга­ мированный кадмий промывают достаточным объемом дистиллированной воды и наполняют им трубку редуктора, на дно которой предварительно по­ мещают слой стеклянной ваты. Переносят амальгамированный кадмий в трубку вместе с дистиллированной водой и заливают его водой так, чтобы вода его покрывала и в колонке не было пузырьков воздуха. Высота слоя амальгамы должна быть около 30 см. Надо следить за тем, чтобы слой амальгамы никогда не обнажался, всегда был покрыт водой. В воду реко­ мендуется добавить немного аммиака. Работу колонки следует постоянно контролировать, пропуская через нее растворы с известным содержанием нит­ рата.

Когда восстановление станет неполным, амальгаму кадмия следует реге­ нерировать. Для этого ее вынимают из редуктора, переносят в стакан, обра­ батывают 2 н. хлористводородной кислотой и снова амальгамируют, поместив на 10 мин в 100 мл 1%-ного раствора хлорида ртути(П). После тщательной промывки дистиллированной водой регенерированную амальгаму переносят опять в редуктор таким же способом, как в первый раз,

76

Буферный раствор. Растворяют 250 г хлорида аммония, ч. д. а. в дистил­ лированной воде, прибавляют 25 мл концентрированного раствора аммиака, ч. д. а. и разбавляют до 1 л.

Хлористоводородная кислота, 2 и. К 830 мл дистиллированной воды приливают 170 мл хлористоводородной кислоты, ч. д. а., пл. 1,19 г/см3.

Реактивы, необходимые для определения нитрит-ионов, см. стр. 71.

Ход определения. Анализируемую пробу разбавляют так, чтобы ее концентрация оказалась в указанных выше пределах, желательно около 0,1 мг/л. К 100 мл полученного раствора приливают 2 мл буферного раствора и переносят-в редуктор, предварительно вылив из него избыток воды так, чтобы уровень опустился до слоя амальгамы. Пропускают анализируемый рас­ твор через редуктор со скоростью 4 мл/мин. Первые 40 мл прошедшего через редуктор раствора отбрасывают, затем со­ бирают 50 мл и определяют в них содержание нитрит-ионов, как описано в разд. 17.

Параллельно проводят холостое определение с таким же объемом дистиллированной воды.

Время от времени проверяют восстанавливающую способ­ ность редуктора, пропуская через него раствор с известным со­

держанием нитрат-ионов (0,1—0,5 мг/л NOJ). Эффект восста­ новления должен быть равным 95—100%.

Расчет. Содержание нитрат-ионов (я) в мг/л рассчитывают по формуле:

18.4. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ САЛИЦИЛАТА НАТРИЯ

Всреде концентрированной серной кислоты нитрат-ионы реагируют с салицилатом натрия, образуя смесь. 3-нитросали- циловой и 5-нитросалициловой кислот, соли которых в щелоч­ ной среде имеют желтую окраску. Без разбавления можно опре­ делить нитрат-ионы в концентрациях от 0,1 до 20 мг/л.

Мешают определению окрашенные органические вещества. И* можно предварительно удалить обработкой пробы суспен­ зией гидроокиси алюминия. Если же окрашенные вещества образуются под действием серной кислоты на остаток после выпаривания (см. «Ход определения»), то этот метод определе­ ния нитратов применятадельзя.

Хлориды в концентрациях, превышающих 200 мг/л, мешают определению. Их можно удалить обработкой пробы сульфатом серебра, но в большинстве случаев высокая чувствительность

77

метода допускает устранение мешающего влияния хлоридов простым разбавлением пробы.

Железо мешает в концентрациях, превышающих 5 мг/л. Его можно предварительно отделить (а также и большинство тя­ желых металлов) указанной выше обработкой суспензией гид­ роокиси алюминия.

Нитриты не мешают, если концентрация их не превышает 1—2 мг/л. При содержании нитрит-ионов в концентрации 20 мг/л результат определения нитрат-ионов получается повы­ шенным на 1 мг/л. Если нитрит-ионов больше 2 мг/л, рекомен­ дуется удалить их выпариванием 20 мл пробы на водяной бане досуха с добавлением 0,05 г сульфата аммония.

Реактивы

Салицилат натрия, 0,5%-ный раствор, всегда свежеприготовленный. Рас­ творяют 0,5 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

Серная кислота, пл. 1,84 г/см3 х. ч. или ч. д. а., не должна содержать нитратов.

Едкий натр и сегнетова соль, раствор. Растворяют 400 г едкого натра ч. д. а. и 60 г сегнетовой соли ч. д. а. в дистиллированной воде п после охла­ ждения разбавляют до I л.

хлороформа и разбавляют водой до 1 л; в 1 мл этого раствора содержится

0,100 мг N0".

Р а б о ч и й р а с т в о р . Разбавляют 10 мл приготовленного раствора ди­ стиллированной водой до 100 мл. 1 мл полученного раствора содержит

0,010 мг N 0“. Применяют только свежеприготовленный раствор.

Гидроокись алюминия, суспензия. Приготовляют, как описано на стр. 72.

Ход определения. Если анализируемая вода содержит окра­ шенные органические вещества (см. стр. 77), отбирают 150 мл пробы, прибавляют 3 мл суспензии гидроокиси алюминия, тща­ тельно перемешивают, оставляют на несколько минут и филь­ труют, отбрасывая первые порции фильтрата. К 20 мл филь­ трата (или первоначальной пробы, если обработка гидроокисью алюминия не проводилась) прибавляют 2 мл раствора салицилата натрия и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смачивают 2 мл серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 15 мл дистиллированной воды, приливают 15 мл раствора едкого натра и сегнетовой соли, переносят ко­ личественно в мерную колбу емкостью 50 мл, обмывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают до комнатной тем­ пературы, доводят дистиллированной водой до метки и полу­ ченный окрашенный раствор колориметрируют, применяя фиоле­

натра окраска не изменяется. Из найденного значения оптиче­ ской плотности вычитают оптическую плотность раствора, полу­

78

ченного в холостом опыте, в котором 20 мл дистиллированной воды подвергают такой же обработке. Результат определения находят по калибровочной кривой, для приготовления которой отбирают 0; 0,Ф; 1,0; ... 20,0 мл рабочего стандартного раствора нитрата калия, доводят дистиллированной водой до 20 мл, про­ водят определение, как описано выше, и строят калибровочный график в координатах: оптическая плотность — концентрация ни­ трат-ионов.

19.ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ («ОБЩАЯ СЕРА»)

Всточных водах могут присутствовать самые различные со­ единения, содержащие серу: неорганические — сульфаты, суль­ фиты, сульфиды, тиосульфаты, роданиды, свободная сера и т. п.,

органические— белковые соединения, органические сульфиды, дисульфиды, меркаптаны, различные сульфосоединения, поверх­ ностно-активные моющие вещества и многие другие. Серу в этих соединениях объединяют названием «общая сера». Опре­ делив ее содержание в сточной воде, можно затем отдельно определить серу сульфатов, сульфитов, сероводорода, роданидов, меркаптанов и т. д., уменьшая таким образом величину рассчитываемого по разности остатка, который записывается в таблицу результатов под названием «сера других химических соединений».

Для определения общего содержания серы прежде всего про­ водят окисление всех содержащих этот элемент веществ, при котором сера превращается в сульфат-ионы, а затем опреде­ ляют содержание последних. Окисление, следовательно, должно быть полным, и проводить его надо в условиях, исключающих потерю серы в виде летучих соединений. Для этого требуется обработка пробы сильными окислителями и обязательно в ще­ лочной среде. Если содержание органических веществ в пробе невелико, то во многих случаях достаточно кипячения пробы после добавления к ней бромной воды. При высоком .содержа­ нии органических веществ и в присутствии свободной серы и трудно окисляемых веществ обработку надо проводить бромом в присутствии хлороформа или четыреххлорист.ого углерода (в которых растворяется как бром, так и большое число орга­ нических веществ и сера) и завершать окисление спеканием со смесью MgO + ЫагСОз сухого остатка после выпаривания.

Если заранее не известно, будут ли органические вещества анализируемой сточной воды полностью окисляться первым способом, рекомендуется провести одно определение обоими способами и при совпадении полученных результатов в даль­ нейшем; при анализе вод того же типа, применять более про­ стой способ окисления.

Поскольку даже чистые для анализа реактивы часто содер­ жат небольшие количества сульфатов, необходимо проведение ходостого опыта и введение поправки на реактивы.

79