книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

ртути(II), чтобы он был эквивалентен содержанию хлоридионов во взятой пробе, и сверх того еще 2 мл. Добавляют, если надо (см. выше), фосфорную кислоту, нагревают до кипения, прибавляют 5 мл раствора персульфата аммония, 2 капли рас­ твора нитрата серебра и кипятят 5 мин.

По охлаждении раствора переносят его в мерную колбу ем-’ костыо '200 мл, разбавляют дважды перегнанной дистиллиро­ ванной водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют в кю­ вете с толщиной слоя 5 см при К = 530 им по отношению к дистиллированной воде и, рассчитывая концентрацию марганца по калибровочному графику.

Расчет. Содержание марганца (х) в мг/л находят по урав­ нению:

с -200

Х = ~ Г ~

где с — концентрация марганца в конечном растворе, найденная по калибро­ вочному графику, мг/л; V — объем пробы, взятой для анализа п приведенной к 100 мл; 200 — объем пробы перед измерением оптической плотности, мл.

38. МЕДЬ

Медь встречается в сточных водах рудообогатительных фаб­ рик, заводов, производящих электролитную .медь, гальваниче­ ских цехов различных предприятий, фабрик искусственного волокна, в шахтных водах и т. д.

В сточных водах медь может присутствовать в виде ионов Си2+, [Си (ПНз)4р+ — в сточных водах фабрик искусственного во­ локна, [Cu(CN)3]2_— в зодах обогатительных фабрик, иногда в водах гальванических цехов, в виде меднотартратных компле­ ксов и т. д.

Для определения меди в комплексных соединениях часто требуется предварительное их разрушение. Концентрация меди в сточных'водах может быть самой различной. При больших ее концентрациях рекомендуется проводить электролитическое или тит’риметрическое определение; при малых концентрациях более приемлемы колориметрические методы.

Поскольку сточные воды часто содержат самые различные вещества, во многих случаях наиболее точные результаты полу­ чаются при предварительном выделении меди внутренним элек­ тролизом Выделившуюся на платиновом катоде медь можно непосредственно взвесить или, растворив в кислоте, получить со­ вершенно чистый раствор соли меди, в котором определение по­ следней колориметрическими методами уже не вызывает ни­ каких затруднений.*

.150

В более чистых сточных водах медь обычно можно опреде­ лять колориметрическими методами без предварительного ее выделения.

38.1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА

Предварительную обработку проводят так, как описано на стр. 139—141. Полное разрушение цианидов здесь имеет особен­ но большое значение, поскольку комплексные цианокупратные ноны чрезвычайно устойчивы и медь в них не определяется не­ посредственно ни электролитическим, ни колориметрическими или титриметрическими методами.

38.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВНУТРЕННИМ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ

Отбирают такой объем пробы (или раствора, полученного после разрушения цианидов), чтобы в нем содержалось от 0,5 до 20 мг меди. Разбавляют до 200 мл дистиллированной водой (или, если это требуется, упаривают до того же объема), при­

цинковой пластинки толщиной 2—3 мм и шириной 10—12 мм, соединенных при помо­ щи медной или алюминиевой муфточки, как это показано на рис. 9. Электролиз ведут 40—50 мин, поддерживая температуру около

90 °С.

Вынув прибор для внутреннего электро­ лиза из стакана, разбирают его, обмывают катод сначала дистиллированной водой, по­ том спиртом и высушивают в сушильном шка­ фу при Ю0°С до постоянной массы.

Расчет. Содержание меди (х) в мг/л вы­ числяют по формуле:

В тех случаях, когда привес катода меньше 3 мг, рекомен­ дуется заканчивать определение одним из приведенных ниже колориметрических методов. Для этого обмытый дистиллиро­ ванной водой катод погружают в стакан, содержащий 20 мл разбавленной (1:4) и подогретой азотной кислоты. Для рас­ творения всей меди электрод вращают, наклоняя стакан а, если-

151.

надо, подогревают кислоту. Затем вынимают электрод, тща­ тельно его обмывают над стаканом дистиллированной водой, переносят полученный раствор в мерную колбу емкостью 50 или 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают.

Можно также * выделить медь внутренним электролизом и определить ее, отделяя от бериллия, цинка, марганца, ко­ бальта, никеля, олова (IV), железа, алюминия, лантана, хрома,

мия, свинца, арсенатов, титана, уранил- и вольфрамат-ионов, прибавляя перед электролизом 10%-ный раствор ЭДТА в ко­ личестве, по крайней мере в 10 раз превышающем содержание этих ионов, разбавляя раствор до 250 мл и приводя его pH к 9,0. Электролиз надо проводить с цинковым анодом. Вместе с медью в этих условиях выделяются только серебро и висмут. Если предполагается присутствие этих двух элементов, то ре­ комендуется их выделить сначала в тех же условиях, но с до­ бавлением 10%-ного раствора цианида калия для связывания меди. Затем надо демаскировать медь, прилив несколько ка­ пель 1%-ного раствора формальдегида, и на чистой платино­ вой сетке выделить медь.

Тем же методом внутреннего электролиза можно разделить и определить выделенные серебро и висмут, а в фильтрате после выделения меди выделить и определить кадмий.

38.3. ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

При относительно большом содержании меди в сточной воде определение ее может быть сделано с большей точностью кодометрическим методом. Метод этот общеизвестен и описы­ вается во всех учебниках количественного анализа. Здесь при­ веден один из его вариантов, в котором мешающее влияние

.152

Ход определения. Пробу анализируемой воды, отобранную в таком объеме, чтобы в нем содержалось не меньше 1 мг меди, помещают в фарфоровую чашку; к пробе прибавляют 2 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3), 2 мл азотной кислоты, и со­ держимое чашки упаривают сначала при слабом, а потом при более сильном нагревании до появления паров серной кис­ лоты. Остаток обрабатывают 5—10 мл серной кислоты (1 :9)г нагревают до растворения всех сульфатов и количественно пе­ реносят в коническую колбу. По охлаждении раствор нейтра­ лизуют раствором аммиака до образования осадка гидроокиси железа, стараясь не вводить избытка аммиака (раствор не должен иметь запаха аммиака). Затем добавляют 1—2 г би­ фторида аммония и перемешивают до растворения. Раствор при этом обесцвечивается. После этого к раствору прибавляют 0,5 г иодида калия и титруют из микробюретки раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски.

Расчет. Содержание меди (х) в мг/л вычисляют по формуле:

а К • 1,271 ■1000

--------- ?----------

где а — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на 'Титрова­ ние мл; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора

и пиридина образуется комплекс [Cu(C5HsN2)](NCS)2, который при взбалтывании раствора с хлороформом переходит в хлоро­ формный слой, окрашивая его в зеленый цвет.

Определению мешают извлекаемые хлороформом (и при этом его окрашивающие) органические вещества. Если они присутствуют, то их извлекают хлороформом до образования меднороданового комплекса, как описано ниже в ходе опре­ деления.

Реактивы

Лимонная кислота, 10%-ный раствор.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор. Едкий натр, 10%-ный раствор.

Серная кислота, разбавленный (1 : 3) раствор.

Роданид аммония, 10%-ный раствор. Пиридин.

Хлороформ или четыреххлористый углерод.

Л у р ь е Ю. Ю., Г и н з б у р г Л. Б. Зав, лаб., 1939, т. 8, с. 271—275.

153

Стандартный раствор соли меди. Растворяют 0,3930 г C11SO4• 5НгО в ди-

сточной воды, чтобы в нем содержалось 0,01—0,2 мг меди, и’, если этот объем превышает 20 мл, то отобранную пробу упа­ ривают так, чтобы после количественного перенесения ее в калиброванную пробирку объем не превысил 20 мл.

После перенесения пробы в калиброванную пробирку для колориметрирования (снабженную притертой пробкой), прили­ вают 5 мл лимонной кислоты, несколько капель раствора фе­ нолфталеина и нейтрализуют раствором едкого натра до появ­ ления розовой окраски. Затем прибавляют 1 каплю раствора серной кислоты, 3 мл раствора роданида аммония, 0,5 мл пи­ ридина, 5 мл хлороформа или четыреххлористого углерода и сильно взбалтывают.

Если проба содержит мешающие органические вещества, то описанную выше нейтрализацию пробы проводят в маленькой делительной воронке, к полученному слабокислому раствору приливают 2—3 мл хлороформа, сильно взбалтывают и после разделения слоев отделяют нижний слой хлороформа и отбра­ сывают его. Эту обработку хлороформом повторяют, если надо, пока хлороформ не перестанет окрашиваться. Затем переносят водный раствор в калиброванную пробирку и продолжают, как указано выше, начиная с добавления роданида аммония.

После добавления всех реактивов и взбалтывания слой ор­ ганического растворителя окрашивается в зеленый цвет. В та­ кую же калиброванную пробирку наливают дистиллированную воду в том объеме, в каком в первую пробирку была налита анализируемая вода; прибавляют те же реактивы и в тех же количествах, в каких они были прилиты в первую пробирку, и титруют стандартным раствором соли меди, пока после взбал­ тывания цвет слоя хлороформа во второй пробирке не срав­ няется по интенсивности с цветом хлороформа в первой про­ бирке.

Расчет. Содержание меди (,v) в мг/л вычисляют по формуле:

а ■0.01 • 1000

V

где а — объем стандартного раствора соли меди, израсходованного на коло­ риметрическое титрование, мл; V — объем анализируемой сточной воды, с уче­ том всех разбавлений, мл.

38.5.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ

Ионы меди реагируют с диэтилдитиокарбаматом натрия (C2H5)2NCS2Na с образованием коричневого внутрикомплексного соединения, которое растворяется в четыреххлористом уг­

154

лероде, окрашивая его в желто-коричневый цвет:

S = C —S '

Оптическая плотность получаемых растворов в широких' пределах пропорциональна концентрации меди. Четыреххлори­ стым углеродом можно экстрагировать как из слабокислой, так и аммиачной среды, но при использовании последней и добав­ ления цитрата аммония и ЭДТА полнее устраняется мешаю­ щее влияние других катионов. В этих условиях в реакцию с диэтилдитиокарбаматом помимо меди вступают лишь висмут, серебро и ртуть. Однако комплексы серебра и ртути практи­ чески бесцветны и на определение меди не влияют. Комплекс висмута окрашивает СС14 в желтый цвет, но окраска эта по своей интенсивности в 15 раз слабее окраски, получаемой от раствора комплекса меди той же концентрации. В большинстве случаев этим мешающим влиянием висмута можно пренебречь,

нических веществ, надо провести предварительную обработку пробы для их разрушения.

Реактивы

Д и э т и л д и т и о к а р б а м а т натрия, 1%-ный раствор. Растворяют 1 г диэтнлдитиокарбамата натрия ч. д. а. в небольшом количестве дистиллированной воды, фильтруют и доводят объем раствора дистиллированной водой до- 100 мл; раствор хранят в склянке из темного стекла; он устойчив около

первый предпочтительнее вследствие меньшей летучести и значительно мень­ шей растворимости в воде.

Цитрат а м м о н и я ч. д. а., 40%-ныи раствор.

Э Д Т А (двунатриевая соль этилендиамиптетрауксусион кислоты), примерно

ряют 0,200 г медной фольги или медной проволоки ч. д. а. в 10 мл разбав­ ленной (1:1) азотной кислоты. Цосле растворения приливают -1 мл концен­ трированной серной кислоты ч. д. а. и выпаривают до появления паров серной

использованной посуды применяют бидистиллят, полученный в приборе из стекла.

Калибровочный график. В делительные воронки помешают 0; 2.0; 3.0; 10,0; 20,0; 40,0; 60,0; 100,0 мл стандартного рабочего раствора II и доводят

155

растворы обрабатывают описанным выше способом. Из значении измеренных оптических плотностей вычитают значение оптической плотности холостого определения и строят график в координатах оптическая плотность — концен­ трация меди.

Ход определения. В делительную воронку емкостью 250— 500 мл помещают 100—250 мл пробы, либо первоначальной, либо предварительно разбавленной или сконцентрированной выпариванием так, чтобы во взятом объеме содержалось 0,005—0,1 мг меди. Очень кислые или очень щелочные пробы нейтрализуют соответственно разбавленным раствором едкого натра или хлористоводородной кислоты. На каждые 100 мл пробы прибавляют 5 мл раствора цитрата аммония, 10 мл раствора ЭДТА, 10 мл раствора аммиа'ка и 10 мл четыреххло­ ристого углерода. Сильно встряхивают около 1 мин, дают смеси расслоиться и удаляют нижний слой четыреххлористого углерода. Если он окрашен, обработку четыреххлористым угле­ родом повторяют. Так удаляются растворимые в ССЦ органи­ ческие вещества, которые своей окраской могли бы помешать

вают 2—3 мин, дают отделиться слою ССЦ и сливают его в мерную колбу емкостью 25 мл, пропуская через маленький фильтр средней плотности или через слой обычной ваты. На­ ливают в делительную воронку 2 мл ССЦ и тотчас же сливают в мерную колбу, ополаскивая таким способом трубку воронки и отверстие крана. Экстракцию повторяют таким же способом, налив в делительную воронку еще 10 мл ССЦ. Собранные в

38.6.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА СВИНЦА

При взбалтывании раствора, содержащего ионы меди, с бесцветным раствором диэтилдитиокарбамата свинца в че­ тыреххлористом углероде (или хлороформе) происходит заме­

156

щение свинца медыо в слое органического растворителя и по­ следний окрашивается в желто-коричневый цвет.

Реакцию можно проводить в довольно кислой среде (pH = 1—1,5). В этих условиях в слой органического раствори­

соединения, окраска же соединения висмута становится замет­ ной лишь при концентрации висмута, превышающей 30 мкг/л,- что встречается редко. Если, однако, содержание висмута выше указанной величины, то рекомендуется * взболтать полученный

переходит в водный раствор, а соединение меди остается в ор­ ганическом слое.

В делительную воронку емкостью 500 мл помещают 50—100 мл бидистиллята,

разуется белый осадок диэтилднтнокарбамата свинца. Приливают 250 мл четыреххлористого углерода и взбалтывают; осадок растворяется в четырех­ хлористом углероде. Водный слой отбрасывают, а слой четыреххлористого углерода фильтруют через сухой бумажный фильтр, собирая его в мерную колбу емкостью 500 мл. Разбавив полученный раствор четыреххлористым углеродом до метки, переносят его в склянку из темного стекла. В такой склянке реактив может сохраняться в течение 3 месяцев.

(приготовление — см.'астр. 155).

Калибровочный график. Калибровочный график строят по стандартным растворам соли меди различных концентраций, обработанным так же, как и анализируемая проба.

Ход определения. В делительную воронку емкостью 200 мл помещают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось от 0,2 до 6 мкг меди. Если медь в пробе находится в виде комп­ лексного цианида или какого-либо иного комплексного соеди­ нения, проводят предварительную обработку, как указано на стр. 139. Разбавив пробу приблизительно до 100 мл, добав­ ляют 5 капель разбавленной хлористоводородной кислоты и вводят из бюретки точно 1 или 2 мл раствора диэтнлдитиокарб-

* С е й д е л Е. Колориметрические методы определения следов метал­ лов, М., Госхимиздат, 1964. См. с. 403.

** Рекомендуется проверять реактив на отсутствие в нем веществ, пере­ ходящих в слой ССЦ и окрашивающих его. Если такие вещества обнару­ жены, реактив следует очистить от них многократной обработкой четыреххлорнстым углеродом до получения бесцветного экстракта

157

амата свинца в четыреххлористом углероде. Смесь энергично взбалтывают в течение 2 мМн.

После разделения слоев сливают слой четыреххлористого углерода в пробирку, снабженную притертой пробкой, и срав­ нивают в проходящем свете полученный окрашенный раствор со шкалой окрашенных стандартных растворов.

Можно также закончить определение измерением оптиче­ ской плотности полученного раствора на фотоколориметре и по

дах оно может присутствовать в растворенном и в иераство-

источником которого являются бактерицидные и альгицидные препараты.

Для определения серебра предлагается метод с примене­ нием rt-диметиламинобензилиденроданина, которым можно прямо определять серебро при содержании его от десятых до-1 лей миллиграмма в 1 л.

Чувствительность определения можно повысить предвари­ тельным упариванием пробы.

Пробы консервируют, добавляя по 5 мл концентрированной азотной кислоты на 1 л.

Результаты определений выражают в мЙллиграммах се­ ребра на 1л воды.

Ионы серебра реагируют с /г-диметиламинобензилиденрода- нином с образованием красного нерастворимого в воде соедине­ ния, остающегося при малой концентрации серебра в коллоид­ ном состоянии. Этот коллоид можно стабилизировать добав­ лением гуммиарабика, желатины и т. п. В некоторых пределах концентраций серебра их можно определять по интенсивности окраски получаемого коллоидного раствора. ■

Определению мешают только золото и палладий. Цианидные и тиосульфатные комплексы серебра надо предварительно разрушить (см. стр. 139).

Реактивы

Тартрат калия и натрия (сегнетова соль), 20%-ный раствор. Аммиак, 10%-ный раствор.

- Гуммиарабик, 1%-ный раствор; приготовляют каждый раз заново. Можно пользоваться также (%-ным раствором желатины.

Ацетон ч. д а.

158

п-Диметиламинобензилиденроданин, 0,03%-ный раствор в ацетоне. Рас­ твор сохраняют в темной склянке в холодном месте. Он устойчив в течение

воде, добавляют 1 мл концентрированной b^SO-t и доводят объем до 1 л дистиллированной водой; 1 мл раствора содержит 1,00 мг Ag.

Р а б о ч и й р а с т в о р . Разбавляют 10,0 мл основного раствора дистил­ лированной водой до 1 л. Применяют каждый раз свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора содержит 0,01 мг Ag.

Калибровочный график. Отмеривают в колбы 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл рабочего стандартного раствора и доводят объем каждого раствора дистиллированной водой до 50,0 мл, что соответствует содержанию серебра 0; 0,1; 0,2; ... 2,0 мг/л. -Растворы обрабатывают описанным ниже способом, измеряют их оптические плотности, вводят поправку на холостое определение и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация се­ ребра.

Ход определения. К 50 мл прозрачной пробы (первоначаль­ ной или предварительно сконцентрированной упариванием) до­ бавляют 2 мл раствора сегнетовой соли, 2 мл раствора ам­ миака и 1 мл раствора гуммиарабика. Смесь перемешивают, приливают 0,5 мл раствора /г-диметиламинобензилиденроданнна н через 5 мин измеряют оптическую плотность.

Тем же способом проводят холостой опыт с дистиллирован.- ной водой, вычитают поправку и по калибровочному графику находят содержание серебра.

Если проба в самом начале была окрашенной, то из опти­ ческой плотности пробы вычитают оптическую плотность холо­ стого раствора, обработанного так же, как проба, но в кото­

где с — концентрация серебра, ■найденная по калибровочному графику или сравнением со шкалой стандратов, мг/л; V — объем пробы, взятой для ана­ лиза, мл; 50 — объем, до которого разбавлена проба, мл.

40. СВИНЕЦ

Свинец встречается в сточных водах рудообогатнтельных фабрик, некоторых металлургических заводов и т. п. Содер­ жание его в этих водах обычно очень незначительное, но если сточные воды попадут в водоем, то вследствие токсичности свинца и способности его накапливаться в организме при по­ стоянном пользовании для питья водой, содержащей свинец, точное определение даже малых его количеств имеет большое значение. Встречаются сточные воды и с относительно боль­ шим содержанием свинца.

159