книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

30.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ(М) И (III)

Суммарное содержание гексацнаноферрата(II) и гексацианоферрата(III) можно найти, вычитая из общего содержания цианидов содержание токсичных цианидов и пересчитывая CNна [Fe(CN)6]4_ умножением полученной разности на коэффи­ циент 1,36, но можно определить их и непосредственно.

Пробу анализируемой сточной воды, содержащую от 0,025

до 0,6 мг ионов [Fe(CN)o]4" и [Fe(CN)6]3~, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, нейтрализуют 0,1 и. раствором щелочи или кислоты, как в методе 30.1, и разбавляют дистиллирован­ ной водой до метки. Затем перемешивают содержимое колбы,

снова перемешивают и дают постоять 3 ч. Определяют опти­ ческую плотность полученного окрашенного раствора, как в методе 30.1, но при этом в раствор «холостого» опыта вводят по 1 мл растворов FeCU и FeS04. Поскольку интенсивность ок­ раски берлинской лазури и турнбулевой сини от равных ко­ личеств ионов [Fe(CN)e]4- и [Fe(CN)c]3_ практически одинакова, результат определения может быть найден по графику для определения гексацианоферратов (II) или по графику для оп­ ределения гексацианоферратов(Ш).

31. ЦИАНАТЫ

При очистке сточных вод от цианидов окислением послед­ них хлорной известью или другими окислителями образуются цианаты. Вещества эти достаточно устойчивы в щелочной сре­ де, вследствие чего они без изменения переходят со сточными водами в водоемы.

Попадая в обширный водоем, сточная вода сильно разбав­ ляется, pH ее уменьшается до 7 или ниже и тогда происходит постепенное разрушение цианатов с образованием ионов аммо­ ния и гидрокарбонат-ионов.

Предлагаемый метод определения цианатов * основан, с од­ ной стороны, на устойчивости их в сильнощелочной среде, из которой можно отогнать аммиак, не разрушая цианатов, с дру­ гой стороны, — на полном их разложении в кислой среде:

NCCT + Н+ + 2Н20 = NH+ + HCOj

Образовавшиеся ионы аммония превращают последующим подщелачиванием раствора в аммиак, отгоняют последний и определяют в отгоне колориметрически с реактивом Несслера или ацидиметрическим титрованием.

130

31.1. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Р е а к т и в ы

раствора соответствует 0,0215 mt.NHJ или 0,05 мг NCO- .

Калибровочный график. Превращение цианатов в соль аммония кипяче­ нием с серной кислотой проходит количественно, поэтому калибровочную кривую можно строить, пользуясь растворами сульфата аммония.

Отбирают 0,5; 1,0, .. 10 мл рабочего стандартного раствора сульфата аммония, что отвечает содержанию соответственно 0,025; 0,05, ... 0,5 мг NCO“-hohob, помещают в мерные колбы емкостью 100 мл, разбавляют каж­ дый раствор примерно до 25 мл безаммначной дистиллированной водой, при­ бавляют по 2 мл реактива Несслера и дальше продолжают, как в- ходе

определения.

Ход определения. Определение проводят в атмосфере, не содержащей аммиака.

Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось 0,02—0,5 мг цианат-ионов, помещают в стакан емкостью 250 мл и разбавляют, если надо, до 100 мл безаммначной дистиллированной водой. Приливают 5 мл рас­ твора едкой щелочи и 10 мл раствора сульфида натрия, нагре­ вают до кипения и кипятят 0,5 ч. При наличии в пробе боль­ ших количеств аммонийных солей (более 5 мг/л) кипячение повторяют еще 1—2 раза, обмывая стенки колбы безаммиачной дистиллированной водой и добавляя эту воду до объема 100 мл. Не следует допускать уменьшения объема раствора во время кипячения ниже 75 мл.

Затем содержимое стакана охлаждают и нейтрализуют серной кислотой по фенолфталеину, прибавляют избыток этой кислоты 5 мл, доводят до кипения и кипятят 0,5 ч, не допуская уменьшения объема раствора ниже 75 мл.

Содержимое стакана переносят затем в колбу для отгонки, приливают 20 мл раствора едкой щелочи, соединяют колбу с холодильником, конец которого погружен в хлористоводород­ ную кислоту (20 мл), налитую в приемник, и отгоняют 50— 60 мл дистиллята. Затем переносят дистиллят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки, перемешивают, отби­ рают аликвотную порцию (10—25 мл) полученного раствора, приливают 2 мл реактива Несслера, хорошо перемешивают и

разбавляют в мерной колбе до 100 мл. Дают постоять 5 мин и определяют оптическую плотность по отношению к раствору

разд. 31.1, но дистиллят собирают в 50 мл раствора борной кис­ лоты и дальше определяют аммиак, как описано на стр. 67.

Определение малых количеств фторидов в сточных и питье­ вых водах имеет очень большое значение, поскольку, с одной стороны, при содержании в воде фторидов в количестве, пре­ вышающем 1,2 мг/л, у детей, употребляющих эту воду для питья, появляется особая болезнь зубов— «крапчатая зубная эмаль»; с другой же стороны, полное отсутствие фторидов в питьевой воде также недопустимо, так как постоянное употреб­ ление такой воды способствует возникновению и развитию ка­ риоза зубов. Во многих местах питьевую воду поэтому «фто­ рируют», т. е. вводят в нее фторид в определенных дозах, а это требует постоянного химико-аналитического контроля.

Все применявшиеся до последнего времени методы опреде­ ления фторид-ионов основаны на их свойстве связывать ионы многовалентных металлов [циркония, тория, титана, желе­ за (III)] в очень устойчивые комплексные анионы. В анализи­ руемый раствор вводятся окрашенные соединения указанных выше металлов; фторид-ионы, связывая эти металлы в бесцвет­ ные комплексы, вызывают ослабление окраски пропорциональ­ но своей концентрации в растворе, и по ослаблению окраски рассчитывают их содержание. Поскольку такое ослабление ок­ раски происходит и под действием других ионов, часто присут­ ствующих в природных и сточных водах, например, сульфат- и фосфат-ионов, в большинстве случаев определение фторид-ио­

132

- Лишь в одном недавно опубликованном методе фторидионы определяются непосредственно по интенсивности окраски соединения, в состав которого они входят. Это является' значи­ тельным преимуществом указанного метода и поэтому он здесь рассматривается в первую очередь.

32.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВИДЕ КОМПЛЕКСА С ЛАНТАНОМ ИЛИ ЦЕРИЕМ(Ш) И АЛИЗАРИН-КОМПЛЕКСОНОМ*

комплексное соединение, окрашенное в красный цвет и в кис­ лой среде (pH да 4,6; ^макс = 520 нм). Фторид-ион, замещая одну из двух молекул воды, связанных координационно, обра­

бытка двойного комплекса (красного) при этой длине волны проходящего света на оптической плотности раствора практи­

шем его содержании, а также в присутствии бора и при ана­ лизе вод сложного и неизвестного состава рекомендуется про­ водить отгонку, описанную в разд. 32.2. Анализ обычных вод этим методом такой отгонки не требует.

Р е а к т и в ы

А л и з а р и н - к о м п л е к с о н , 0,0005 М раствор. В мерную колбу емкостью 1 л ■помещают 0,1927 г чистого ализарин-комплексона, 50—100 мл дистиллиро­ ванной воды и вводят немного 0,1 н. раствора едкого натра для лучшего растворения ализарин-комплексона. Когда весь реактив растворится, разбав­ ляют раствор приблизительно до 500 мл дистиллированной водой, прибав­ ляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н. раствор хлористо­ водородной кислоты, пока окраска жидкости не перейдет из красной в жел­

творяют 105 T ацетата натрия, приливают 100 мл ледяной уксусной кислоты или отвечающий этому содержанию объем разбавленной уксусной кислоты,

■См. с. 72.

133

Фторид натрия, стандартный раствор. В дистиллированной воде раство­ ряют 221,1 мг фторида натрия, разбавляют до 1 л и перемешивают. Отобра» 100 мл полученного раствора, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, раз­ бавляют до метки и перемешивают. В 1 мл полученного раствора содержится 10 мкг фторид-ионов.

Калибровочный график. В мерные колбы емкостью 50 мл помешают 0,5; 1,0; 2,0, ... 5,0 мл стандартного раствора фторида натрия с содержанием соответственно от 5 до 50 мкг фторнд-нонов, приливают в каждую колбу все необходимые по ходу определения реактивы и определяют оптическую плот­ ность полученных окрашенных растворов, как указано в ходе определения.

фторид-ионов меньше 150 мкг/л, то пробу приходится предва­ рительно упаривать.)

Приливают 5 мл раствора ализарин-комплексона, 1 мл аце­ татного буферного раствора, 5 мл раствора нитрата лантана или церия(III) (порядок прибавления реактивов надо строго соблюдать), доливают до метки дистиллированной водой, тща­

ЦИРКОНИЙ-АЛИЗАРИНОВЫИ МЕТОД

Соли циркония (IV) образуют с ализарии-сульфонатЪм в кислой среде окрашенное в оранжевый цвет комплексное со­ единение. Фторид-ионы связывают цирконий в бесцветные-

комплексные ионы ZrFe, при этом окраска комплексного со­ единения ослабляется.

Определению мешает свободный хлор; его можно восстано­ вить, добавляя 0,05 мл 0,5%-ного раствора арсенита натрия накаждую 0,1 мг свободного хлора. При определении фторидионов в концентрации 1 мг/л возникает ошибка, равная 0,1 мг/л в присутствии 1800 мг/л хлорид-ионов, 0,2 мг/л алю­ миния, 5 мг/л железа (III), 5 мг/л фосфат-ионов или 1 мг/л гек­ саметафосфата натрия. Сульфат-ионы приводят к той же ошиб­ ке при их содержании 400 мг/л.

134

Приборы и реактивы

рывном перемешивании, наливают 33,3 мл концентрированной серной кислоты.

ром можно пользоваться не раньше, чем через 1 ч после его приготовления.

■Следует применять только свежеприготовленный раствор.

Калибровочный график. Приготовляют серию стандартных растворов с концентрациями фторид-ионов от 0 до 2,50 мг/л, разбавляя дистиллированной ■водой соответствующие объемы рабочего стандартного раствора. Затем вно­ сят в каждый раствор реактивы, как описано в ходе анализа, через 1 ч из­ меряют оптические плотности и строят график зависимости оптической плот­

ности от концентрации.

Калибровочный график следует строить заново после приготовления но­ вых растворов применяемых реактивов.

Ход определения. К 100 мл прозрачной пробы, содержащей ■не более 2,5 мг F- (или к меньшему объему пробы, разбавлен­ ной дистиллированной водой до 100 мл), прибавляют 5 мл раствора ализаринового красного С и 5 мл раствора хлорида цирконила. Хорошо перемешивают, оставляют на 1 ч и изме­ ряют оптическую плотность раствора по отношению к раствору, полученному, в холостом опыте с дистиллированной водой

135

Ферросилиций, растертый в порошок, или чистый кварцевый песок. Квар­ цевый песок предварительно кипятят с серной кислотой пл. 1,84 г/см3, тща­ тельно промывают водой и высушивают.

Рис. 7. Прибор для отгонки кремиефтористоводородпой кислоты:

зультат не должен отклоняться от количества введенного фторида более чем на 10%.

Ход определения. В дистилляционную колбу наливают 10— 15 мл анализируемой сточной воды (в зависимости от содер-

136

зкания фторидов; если надо, воду предварительно упаривают, прибавляют 0,5 г ферросилиция (или очищенного кварцевого песка), 25 мл серной кислоты и столько насыщенного раствора сульфата серебра, сколько надо для осаждения хлоридов *.

Затем присоединяют колбу к парообразователю с кипящей

последние порции разбавляют дистиллированной водой также до 100 мл. Затем в каждой порции отгона определяют содер­ жание фторидов (см. разд. 32.1 и 32.2), суммируют найденные количества и вычитают содержание фторидов в холостой пробе.

33. СЕЛЕН

Малые количества селена встречаются в некоторых сточ­ ных водах цветной металлургии и основной химической про­ мышленности. Присутствует он в этих водах преимущественно

в виде селенит-ионов ЭеОз”.

Определение селена в указанных водах необходимо, вслед­ ствие очень малой предельно допустимой его концентрации

(0,01 мг/л).

Предлагаемый метод ** основан на реакции селенистой кис­ лоты с 3,3'-диаминобензидином, приводящей к образованию ок­ рашенного пиазоселенола:

* Если в ходе определения приходится вводить значительное количество сульфата серебра, то тогда такое же количество его добавляют при прове­

ВНИИ ВОДГЕО. Научные сообщения. Очистка промышыленных сточных вод, 1965, с. 55—58.

137

Реактивы

до прекращения выделения окислов азота, на что требуется 8—10 ч. Затем стакан с содержимым нагревают на водяной бане при 50—60 °С до полного растворения селена. Раствор выпаривают досуха, следя за тем, чтобы темпе­ ратура в бане не поднялась выше 65 °С. Остаток после выпаривания (селени­ стая кислота в виде расплывающихся на воздухе кристаллов) растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, дово­

Приготовляются соответствующим разбавлением основного стандартного рас­ твора дистиллированной водой.

нейтрализованной по метиловому оранжевому, приливают 2 мл раствора муравьиной кислоты, 3 мл раствора ЭДТА и 2,0 мл раствора 3,3'-диаминобензидпна. После введения этих раство­ ров pH должен быть в пределах 2—3. Через I ч приливают раствор аммиака, пока pH не повысится до б—7 (пользуются индикаторной бумагой). Раствор переносят затем в делитель­ ную воронку, приливают 8 мл толуола и энергично встряхи­ вают 2 мин. После тщательного отстаивания отделяют толуольный слой и измеряют его оптическую плотность в кюветах с толщиной слоя 2 см при Л. = 413 нм по отношению к раствору, полученному в холостом опыте, проведенном с таким же объе­ мом дистиллированной воды, какой был взят для анализа и совсеми примененными реактивами. Результат определения на­ ходят по калибровочному графику, для построения которого стандартные растворы, содержащие от .0,5 до 25 мкг селена,, обрабатывают так же, как анализируемую пробу.

34.ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

Ктяжелым металлам обычно относят свинец, медь, кадмий,, цинк, хром, никель, кобальт, марганец, железо, ртуть. Присут­ ствуют они в сточных водах, образуемых при проведении про­ цессов гальванического покрытия металлами, многих металлур­ гических процессов, встречаются они в самых разнообразных:

сточных водах тяжелой и легкой промышленности, а также и- в шахтных водах. Многие из них образуют токсичные соли, по«

138

этому допускаются в водах лишь в очень малых концентра­ циях, и, следовательно, для их определения требуются чувст­ вительные методы.

Очень важной особенностью тяжелых металлов является их способность вступать во взаимодействие со многими орга­ ническими веществами с образованием довольно устойчивых комплексных соединений. Образуют они комплексные анионы (в отдельных случаях очень устойчивые) с цианид-, роданид- и тиосульфат-ионами. Со многими органическими кислотами, особенно с оксикислотами, довольно устойчивые комплексные анионы образует и алюминий. Поэтому алюминий можно также отнести к «тяжелым» металлам, поскольку для определения его требуется иногда такая же предварительная обработка про­ бы, какой ее подвергают в ответственных случаях при опреде­ лении тяжелых металлов. Эта обработка состоит в разрушении органических веществ окислением их сильными окислителями или выпариванием пробы и прокаливанием сухого остатка. Цианидные, роданидные и тиосульфатные комплексные соеди­ нения рекомендуется разрушать обработкой гипохлоритом в ще­ лочной среде.

Значительные ошибки при определении тяжелых металлов могут возникнуть вследствие склонности ионов многих метал­ лов адсорбироваться на стенках сосудов. Если посуда, в ко­ торую наливают пробу, не была достаточно отмыта от адсорби­ рованных стеклом ионов металлов, то это приводит к получе­ нию завышенных результатов. Если стекло посуды адсорбирует ионы металлов из самой анализируемой пробы, результаты по­ лучатся заниженными. Чтобы избежать этих ошибок, посуду для отбора пробы следует тщательно промыть разбавленной (1:1) азотной кислотой, а затем дистиллированной водой. Во время взятия пробы воды для определения тяжелых металлов следует налить в сосуд по 5 мл концентрированной азотной кислоты на каждый литр пробы (если сама проба недостаточно

известь, гцпохлорит кальция или гипохлорит натрия, или же пропуская хлор в раствор едкого натра. Определив в нем со­ держание активного хлора, методом, описанным в~разд. 25, его разбавляют дистиллированной водой до указанной выше кон­

139