книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

Кроме прибора Олихова можно применять прибор Зейтца с ме­ таллической трубкой вместо стеклянной трубки 1.

Мембранные фильтры № 6, так называемые «предваритель­ ные». Для удаления имеющегося в их порах воздуха фильтры кипятят в дистиллированной воде 5—10 мин.

Кипячение проводят 2—3 раза, сливая после каждого раза воду и заменяя ее свежен, после чего фильтры подсушивают в сушильном шкафу при 60 °С в течение 1 ч.

30

Рис. 1. Прибор Олихова для филь­ трования через мембранные фильтры:

1—стеклянная трубка; 2—металлическая трубка- 3 — металлическая кран; 4— рези­ новая трубка; 5—резиновая пробка.

ный в сушильном шкафу при 60 °С, взвешенный на аналитиче­ ских весах и помеченный карандашом, помещают в прибор для фильтрования. Через фильтр пропускают 100—500 мл ис­ следуемой воды (объем воды зависит от количества грубоди­ сперсных примесей). Если фильтрат недостаточно прозрачен, то его вторично пропускают через тот же фильтр. Необходимый вакуум в приборе достигается при помощи водоструйного или масляного насоса; можно также отсасывать воздух ртом или ре­ зиновой грушей.

Приставший к стенкам прибора осадок смывают на мембран­ ный фильтр порцией фильтрата. Промывание осадка на фильтре дистиллированной водой не допускается *. По окончании филь­

* В сточной воде твердая фаза и растворенные вещества образуют рав­ новесную систему. Происходящая при промывке осадка замена раствора ди­ стиллированной водой нарушает равновесие, в результате чего твердые ве­ щества могут раствориться. Например, если исследуется сточная вода после обработки известковым молоком с целью очистки от вредных веществ, то при промывке осадка дистиллированной водой часть осадка перейдет в раствор.

20

Расчет. Содержание грубодисперсных примесей (ж) в мг/л. вычисляют по формуле:

остатка после прокаливания грубодисперсных примесей («про­ каленных грубодисперсных примесей») взвешенный мембран­ ный фильтр берут тигельными щипцами или пинцетом и очень,

При прокаливании пустого мембранного фильтра получается так мало золы, что ею при расчете можно пренебречь.

4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЛЬТРОВАНИЕМ ЧЕРЕЗ ФИЛЬТРУЮЩИЕ ТИГЛИ

Для фильтрования могут быть применены стеклянные и кварцевые фильтрующие тигли №4 и фарфоровые тигли с по­ ристым дном.

Стеклянные фильтрующие тигли используются только тогда, когда ограничиваются определением в сточной воде содержа­ ния грубодисперсных примесей, высушивая их при 100—105 °С и взвешивая. Если же необходимо затем определить массу ос­ татка после прокаливания этих примесей, надо применять квар­ цевые или фарфоровые тигли.

Перед определением фильтрующий тигель (стеклянный, кварцевый или фарфоровый) тщательно промывают дистилли­ рованной водой, высушивают в течение 1 ч при 100—105 °С,. охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Затем соединяют ти­ гель при помощи пробки или резиновой муфты с колбой Бун­ зена, которую соединяют с водоструйным насосом.

симости от содержания грубодисперсных примесей) исследуе­ мой сточной воды при небольшом вакууме. Приставшие к по­ суде частички смывают порцией фильтрата и переносят в тотже тигель.

21.

После фильтрования тщательно вытирают наружные стенки тигля, высушивают его в течение 2 ч при 100—105°С и по охлаждении взвешивают. Высушивание повторяют несколько раз до достижения постоянной массы.

Содержание грубодисперсных примесей вычисляют по фор­ муле, приведенной в разд. 4.1.

О с т а т о к п о с л е п р о к а л и в а н и я . Прокаливать фар­ форовый или кварцевый тигель с отфильтрованными грубодисперснымн примесями рекомендуется в электрической муфель­ ной печи при 600 °С в течение 10—15 мин. Содержание остатка после прокаливания вычисляют по формуле, приведенной в разд. 4.1

4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЛЬТРОВАНИЕМ ЧЕРЕЗ БЕЗЗОЛЬНЫЙ БУМАЖНЫЙ ФИЛЬТР*

Беззольные фильтры средней плотности (белая лента) по­ мещают предварительно в бюксы (каждый фильтр в отдель­ ный бюкс) и высушивают с открытыми крышками в течение 2 ч при 105 °С. Затем охлаждают бюксы в эксикаторе и, закрыв их крышками, взвешивают на аналитических весах.

Через подготовленный таким образом фильтр пропускают 100—1000 мл анализируемой сточной воды в зависимости от содержания в ней грубодисперсных примесей. Оставшийся на стенках стакана или колбы осадок смывают небольшой порцией фильтрата в воронку, через которую проводят фильтрование **. Фильтр помещают в тот же бюкс, в котором его взвешивали до фильтрования, высушивают 2 ч при 105 °С, охлаждают в экси­ каторе и, закрыв бюкс крышкой, снова взвешивают. Высушива­ ние, охлаждение и взвешивание повторяют до достижения по­ стоянной массы.

Содержание грубодисперсных примесей вычисляют по фор­ мулам, приведенным в разд. 4.1.

Остаток после .прокаливания определяют;, как описано

вразд. 4.1.

5.КИНЕТИКА ВЫПАДЕНИЯ И ВСПЛЫВАНИЯ ГРУБОДИСПЕРСНЫХ ПРИМЕСЕЙ

При расчете отстойных сооружений (отстойников для взве­ шенных веществ и смол, ловушек для масел и нефтепродуктов, шламонакопителей и т. п.) требуются данные о скорости осаж­

* Вследствие гигроскопичности фильтровальной бумаги этот метод наи­ менее точен, и при малом содержании грубодисперсных примесей его реко­ мендовать нельзя.

** Если исследуемая вода содержит много растворенных солей, то осадок на фильтре промывают 1—2 раза небольшими порциями дистиллированной воды (см., однако, сноску на стр. 20).

22

дения или всплывания (о так называемой гидравлической круп­ ности) взвешенных частиц, обеспечивающей необходимую или возможную степень очистки воды. Такую скорость определяют на основании кинетики осаждения или всплывания грубоди­

сперсных примесей.

Кинетику осаждения или всплывания следует определять сейчас же после отбора проб сточных вод, так как только в этих случаях' получаются результаты, которые могут быть использо­ ваны для расчетов аппаратуры. Объясняется это тем, что и со­ держание грубодисперсных примесей, и дисперсность нераство­ римой’ в воде фазы изменяются при стоянии: образуются смолы из веществ, растворимых в воде, могут образоваться осадки вследствие выделения водой двуокиси углерода или, наоборот,, вследствие поглощения ею двуокиси углерода из воздуха, может произойти агломерация частичек взвешенного осадка, что от­ разится на кинетике их выпадения и т. д. Плотность одной и той же смолы при разных температурах может быть больше или меньше единицы, т. е. при одной температуре смола окажется тонущей, при другой — всплывающей.

Значение температуры воды настолько велико, что во многих случаях рекомендуется определять кинетику выпадения для двух, крайних из возможных температур — максимальной и мини­ мальной. За максимальную температуру можно принять ту, при которой сточная вода поступает в отстойник, а за минимальную' условно можно принять 16—20 °С.

5.1. ПЕРИОДИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГРУБОДИСПЕРСНЫХ ПРИМЕСЕЙ В ОТСТОЯВШЕЙСЯ ВОДЕ

Предварительно определяют, как описано выше (см. стр. 18—22), концентрацию грубодисперсной примеси в исход­ ной сточной воде (с0). Затем тщательно перемешивают сточную воду и наливают ее до верхней метки одновременно в несколько одинаковых' цилиндров емкостью 250, 500 или 1000 мл. Через намеченный промежуток времени t\ очень осторожно отбирают воду с некоторой глубины 1г (например, с половины высоты ци­ линдра) сифоном или пипеткой. Чтобы не происходило подсасы­ вание воды из более глубоких слоев, конец сифона или пипетки погружают сначала на 1 см ниже уровня жидкости в цилиндре,, а затем, по мере снижения этого уровня, опускают все ниже,, пока не достигнут глубины Л.

В отобранной порции сточной воды определяют концентра­ цию (с) грубодисперсных примесей, как описано выше.

Затем по истечении времени t2 = 2ti таким же способом от­ бирают пробу воды из второго цилиндра с той же высоты h и определяют в ней концентрацию грубодисперсных примесей (с2).

23.

цилиндров, и получают таким образом значения концентрации сз, cit с5, с6 и т. д.

Для каждого времени tn находят скорость оседания (и„) наименее крупных частиц, перешедших за это время из взве­ шенного состояния в осадок:

Vn = TЛ~ in

Частицы, выпадающие (или всплывающие) со скоростью, превышающей 1,2 мм/с, всегда задерживаются отстойниками, поэтому рекомендуется определять кинетику осаждения, начи­ ная со скорости V\ = 1,2 мм/с и переходя к меньшим скоростям. В этом случае между выбранной высотой h (в миллиметрах) и первым промежутком времени tu (в секундах) существует за­ висимость:

Тогда или по заданной высоте h рассчитывают время tu или, наоборот, по заданному времени ti вычисляют высоту h.

Рассчитав для каждого времени tu 4, ■и т. д. умень­ шение концентрации грубодисперсных примесей (Рп) в про­ центах от первоначальной концентрации с0:

р п = Са~ Сп 100

(Рп) также в процентах от их первоначальной концентрации:

Рп' = — ЮО

Поскольку при разных значениях первоначальной концент­ рации грубодисперсных частиц (с0) в одной и той же воде по­ лучаются иногда различные по форме кривые, бывает целесо­ образно на ось ординат наносить не относительные значения Рп или Р'п, а непосредственно значения концентраций сп или понижения концентрации Ас — с0— сп.

Полученные таким путем кривые служат для расчета рабо­ чей части отстойников.

Задавшись целью довести содержание грубодисперсных при­ месей в сточной воде до определенного значения от первойачальной концентрации Рх или до определенной их концен­ трации сх, находят по полученной кривой соответствующее зна­ чение vx скорости оседания наименьших частиц осадка и по вы­

.24

соте рабочей части отстойника Я рассчитывают время tx пре­ бывания в нем сточной воды:

Описанный метод применим также и для определения кине­ тики всплывания глубодисперсных примесей более легких, чем вода, например смол. Только в этом случае конец пипетки или сифона при отборе пробы отстоявшейся жидкости опускают до дна цилиндра и всасывают или сливают жидкость, пока ее уро­ вень от первоначальной высоты hQ не снизится до высоты (ho— /г). Скорость всплывания (и„) определяют по формуле:

5.2. ИЗМЕРЕНИЕ ОБЪЕМА, ЗАНИМАЕМОГО ОСЕВШИМИ (ИЛИ ВСПЛЫВШИМИ) ГРУБОДИСПЕРСНЫМИ ПРИМЕСЯМИ

Тщательно перемешав анализируемую сточную воду, пере­ носят ее в цилиндр Лысенко емкостью 500 или 1000 мл, наливая до верхней метки, еще раз перемешивают и через определенные промежутки времени (например, через 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90 и 120 мин) отмечают объем, занимаемый осевшими части­ цами. Через 20 мин от начала отстаивания и за' 3 мин до всех последующих измерений осторожно 3 раза придают жидкости в сосуде вращательное движение. Если через 2 ч сточная вода полностью не отстоялась, продолжают наблюдения (в течение

3—12 ч).

Результаты определения выражают в виде отношения (в процентах) объема, занимаемого выпавшим осадком, к объему взятой для определения сточной воды. Эту величину находят для каждого времени отстаивания.

Полученные результаты представляют обычно в виде кри­ вых, откладывая по оси абсцисс время от начала опыта, в те­ чение которого происходило отстаивание, а по оси ординат — указанное выше процентное отношение.

Происходящее с течением времени уплотнение собравшегося на дне цилиндра осадка и, следовательно, уменьшение занимае­ мого им объема приводит к искажению получаемых этим мето­ дом результатов оседания грубодисперсных примесей. Получае­ мая в таком случае кривая не может характеризовать скорость оседания грубодисперсных примесей и потому для расчета от­ стойников непригодна. Но если осадок из отстойника периоди­ чески удаляется, такую кривую можно использовать для рас­ чета объема шламонакопителя.

При определении этим методом кинетики всплывания легких грубодисперсных примесей применяют цилиндр Лысенко с хо­ рошо притертой пробкой. Цилиндр заполняют доверху анали-. зируемой сточной водой (последняя должна переливаться через край), закрывают цилиндр пробкой, следя за тем, чтобы

23

п жидкости не осталось пузырьков воздуха и, перевернув его пробкой вниз, оставляют стоять. Через те же промежутки вре­ мени, что и при определении кинетики оседания тяжелых ча­ стиц, отмечают объем всплывших на поверхность частиц смолы или других всплывающих веществ, после чего вычерчивают

.кривую, аналогичную описанной выше.

6. ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ

Сточная вода — это обычно двухфазная система, чаще всего суспензия, реже эмульсия. Если вредные вещества, от которых сточная вода должна быть освобождена перед спуском ее в во­ доем или в общую канализацию, содержатся в твердой фазе (что бывает редко), то эту фазу отделяют (отстаиванием, цент­ рифугированием и т. п.). Аналитический контроль состоит в оп­ ределении количества взвешенных веществ до и после такой об­ работки. Определения состава твердой фазы обычно не тре­ буется.

Если вредные вещества содержатся в жидкой фазе, как это обычно бывает, то, проводя анализ сточной воды до и после ее очистки, анализируемую воду надо предварительно профильтро­ вать. Когда очистка сточной воды состоит в осаждении вред­ ного компонента (например, ионов меди, свинца, никеля и т. п.), то реагент, естественно, расходуется только на связывание этих ионов, присутствующих в растворе, а не на те их соединения, ко­ торые присутствуют в сточной воде в виде осадка. Определение названных элементов в очищаемой сточной воде без предвари­ тельного ее фильтрования ввело бы исследователя в заблужде­ ние. Еще в большей мере это справедливо в отношении анализа сточной воды, прошедшей через операцию ее очистки. Фильтро­ вание необходимо, так как только концентрация вредного ком­ понента в жидкой фазе показывает эффект проведенной опера­ ции очистки. Нахождение вредного компонента в непрофильтрованной воде при отсутствии его в фильтрате говорит не о неполной очистке, а о плохо проведенном последующем отделе­ нии осадка от жидкости, для контролирования которого вполне достаточно определять количество взвешенных веществ после очистки сточной воды.

Все сказанное об очистке осаждением можно отнести и к очистке добавлением твердого сорбента.

Если очистка сточной воды состоит в окислении вредной ее примеси, то иногда приходится считаться с тем, что приме­ няемый реагент расходуется и на окисление тех или иных ве­ ществ, присутствующих в твердой фазе. Тогда надо решать, что выгоднее: провести предварительное отстаивание сточной воды, чтобы уменьшить расход реагента-окислителя, или же подвергать окислению всю суспензию, затратить больше реа­ гента, но избежать расходов, связанных с предварительным

26

воды. Определение состава твердой фазы может также потре­ боваться иногда, когда по какой-либо причине приходится спус­ кать в водоем сточную воду без предваригельного отделения твердой фазы отстаиванием. Во всех подобных случаях следует, профильтровав сточную воду, провести анализ отделенного та­

(см. стр. 18—22), которое обычно находят сейчас же после взя­ тия пробы. Подвергать анализу всю суспензию целиком, без ее разделения фильтрованием, не рекомендуется, так как отбор средней пробы суспензии затруднителен и результаты анализа получаются мало воспроизводимыми. Бывают, однако, случаи,

и отбором пипеткой для анализа более или менее мутной жидко­ сти, находящейся над осадком.

Следует, однако, учитывать, что при определении газообраз­ ных или легко летучих компонентов сточных вод (кислорода, свободного аммика, свободного сероводорода и т. п.) предвари­ тельное фильтрование пробы недопустимо, так как в процессе фильтрования происходят потери определяемого вещества. Тог­ да на каждое такое определение отбирают специальную пробу и анализируют ее, не фильтруя.

7. СУХОЙ ОСТАТОК

Сухим остатком называется высушенный при 105°С остаток^ получающийся при выпаривании досуха профильтрованной ис­ следуемой воды. Сухой остаток характеризует содержание ми­ неральных и частично органических примесей, а именно тех, температура кипения которых заметно превышает 105 °С, неле­ тучих с водяным паром и не разлагающихся при указанной тем­ пературе.

Ход определения. В прокаленную, охлажденную и взвешен­ ную фарфоровую или кварцевую чашку помещают 50—250 мл анализируемой сточной воды, предварительно профильтрован­ ной. Воду выпаривают на водяной бане досуха. Затем переносят чашку с остатком в сушильный шкаф и высушивают в нем при 105°С до постоянной массы.

27

8. ПРОКАЛЕННЫЙ ОСТАТОК

Для определения прокаленного остатка чашку с сухим ос­ татком осторожно прокаливают приблизительно при 600 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повто­ ряют до постоянной массы.

Формула для вычисления результата та же, что и в преды­ дущем определении, но величина а в ней означает массу чашки с прокаленным остатком. Величина прокаленного остатка дает ориентировочное представление о минеральном составе сточной воды.

9. ЩЕЛОЧНОСТЬ

Щелочностью называется содержание в воде веществ, всту­ пающих в реакцию с сильными кислотами, т. е. с ионами водо­ рода. К этим веществам относятся:

1)сильные основания, полностью диссоциирующие в разбав­ ленных растворах с образованием гидроксил-ионов: едкий натр, едкое кали и т. п.;

2)слабые основания: аммиак, анилин, пиридин и т. п.;

3)анионы слабых кислот: НСОз, СО2-, Н2РО4, H P02-,

HSO3, SO3", анионы гумнновых кислот, ITS-, S2' и т. д. Эти анионы гидролизуются с образованием гидроксил-ионов, напри­ мер:

НСО" + Н20 ч=ь Н2С 03 + ОН"

При титровании веществ второй группы соляной кислотой в конце титрования раствор должен содержать соответствующие этим основаниям положительно заряженные ионы, например:

NH3 + Н+ =<=± NH+

C6H5NH2 + H+ :*=* C6HSNH3

Слабокислая реакция создается в растворе и в конце титро­ вания анионов, входящих в третью группу, так как при таком титровании образуются соответствующие слабые кислоты, ча­ стично диссоциирующие с образованием ионов водорода, напри­ мер:

По этой причине для определения общей щелочности воды надо применять индикатор, цвет которого изменяется в слабо­

28

кислой среде (при малом значении pH), или проводить титро­ вание потенциометрическим методом.

Наиболее подходящим индикатором является метиловый желтый, цвет которого изменяется от желтого к красному в гра­ ницах pH = 4,0—2,9 довольно резко, или бромфеноловый синий, если титрование с ним проводить до чисто желтого цвета. Не­ сколько менее пригоден метиловый оранжевый, переход окраски которого менее резок. При пользовании этим индикатором ре­ комендуется добавлять несколько капель раствора синего красителя, не обладающего индикаторными свойствами (напри­ мер, индигокармина). Тогда переход окраски становится бо­ лее отчетливым (особенно это заметно при вечернем осве­ щении) .

При титровании анионов относительно более слабых кислот (р/< = 7 — 8) можно применять и метиловый красный или бромкрезбловый зеленый. При титровании анионов относи­ тельно сильных кислот (рК ;g; 4) приходится применять такие индикаторы, как тропеолин 00 или тимоловый синий, но точ­ ность определения при этом уменьшается.

Веществ, титруемых соляной кислотой, довольно много, по­ этому общая щелочность воды недостаточно характеризует ее состав. Весьма желательным бывает определить, из каких ве­ ществ или хотя бы из каких групп веществ складывается най­ денная общая щелочность. Во многих случаях такие раздельные определения удается сделать. Они основаны прежде всего на том, что при титровании сильной кислотой реакции, протекаю­ щие между нею и различными веществами, обусловливающими щелочность воды, заканчиваются при различных значениях pH раствора. Следовательно, если проводить титрование потенциометрпчески, т. е. при непрерывном измерении pH раствора, то на кривой: объем прибавленной кислоты — pH раствора полу­ чится несколько точек перегиба, видных более или менее от­ четливо. Второй способ раздельного определения основан на том, что некоторые основания могут быть отогнаны путем про­ должительного кипячения (летучие основания) и что после при­ бавления избытка титрованного раствора сильной кислоты можно отогнать летучие кислоты, анионы которых вызвали ще­ лочность воды. Комбинируя оба способа, можно определить со­ держание в воде нескольких различных групп веществ, обуслов­ ливающих ее щелочность, а если этих веществ мало, найденное содержание той или иной группы может оказаться в то же время содержанием отдельного вещества. Разумеется, что при этом необходимо предварительно знать качественный состав сточной воды. В большинстве'случаев качественный состав сточ­ ной воды известен по ее происхождению, т. е. известно, от ка­ кой. производственной операции эта-сточная вода была получе­ на; в других случаях приходится проводить предварительное исследование качественного состава воды.

29