книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

раствора бихромата калия и осторожно, малыми порциями вли­ вают 75 мл концентрированной серной кислоты, тщательно пере­ мешивая смесь после добавления каждой порции. Затем насы­ пают 0,3—0,4 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянных бусинок или кусочков пемзы, закрывают пробкой, соединенной с обратным холодильником, и нагревают до слабого кипения, которое поддерживают в течение 2 ч. Затем охлаж­ дают, обмывают стенки холодильника 25 мл дистиллированной воды и переносят содержимое этой колбы в коническую колбу емкостью 500 мл, обмывая стенки первой колбы несколько раз дистиллированной водой. Добавив дистиллированную воду до объема 350 мл, вводят 3—4 капли раствора ферроина (10— 15 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты) и оттитровывают избыток бихромата титрованным раствором соли Мора.

Проводят холостой опыт; для этого берут 50 мл дистиллиро­

11.1.2. В присутствии хлоридов

Если анализируемая сточная вода содержит хлориды и в ней присутствуют лишь легко окисляемые органические веще­ ства, то можно провести определение без добавления катализа­ тора— сульфата серебра. Хлорид-ионы окисляются количе­ ственно до свободного хлора; из полученного результата надо вычесть поправку: на 1 мг хлорид-ионов расходуется 0,23 мг кислорода.

Если проба помимо хлоридов содержит органические веще­ ства, окисляющиеся достаточно полно только в присутствии сульфата серебра (см. выше), рекомендуется следующий спо­ соб *.

Реактивы

Сульфат ртути(П), кристаллический, ч. д. а. Другие реактивы — см. разд. 11.1.1.

В пробу вводится соль ртути(II) в таком количестве, чтобы на каждый миллиграмм хлорид-ионов пришлось 15 мг ртути

* D o b b s R. A., W i l l i a m s R. Т. Anal. Chem., 1963, v. 35, р. 1064— 1068.

40

(22,5 мг HgSOOОбразуется растворимый, но очень мало диссоциированный хлорид ртути(II), который при избытке ионов ртути(II) достаточно устойчив даже в присутствии кон­ центрированной серной кислоты и бихромата.

Ход определенния. К 50 мл пробы (или меньшему ее объему, разбавленному дистиллированной водой до 50 мл), содержа­ щей во взятом объеме не более 40 мг хлорид-ионов, прибав­ ляют 1 г сульфата ртути(II), 5 мл концентрированной серной кислоты для растворения соли ртути, 25,0 мл титрованного рас­ твора бихромата калия, очень осторожно наливают 70 мл кон­ центрированной серной кислоты, насыпают 0,75 г сульфата се­ ребра и нагревают с обратным холодильником при слабом ки­

11.1.3.В присутствии хлоридов и сульфидов

Вприсутствии сульфидов (а также меркаптанов, органиче­

щийся при дальнейшей обработке. В этих случаях рекомен­ дуется несколько изменить порядок прибавления реактивов по сравнению с описанным выше.

Ход определения. К 50 мл пробы (или меньшему ее объему, разбавленному дистиллированной водой до 50 мл) сначала при­ бавляют 25,0 мл титрованного раствора бихромата, затем нали­ вают 5 мл концентрированной серной кислоты и дают постоять 10—20 мин при комнатной температуре для окисления легко окисляющихся веществ, в том числе и сернистых соединений. Затем прибавляют 1 г сульфата ртути (II), вводят 70 мл кон­ центрированной серной кислоты, 0,75 г сульфата серебра и про­ должают, как описано в разд. 11.1.2.

11.2. УСКОРЕННЫЙ МЕТОД

Этот метод предназначен для постоянных ежедневных анали­ зов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или за состоянием воды в водоеме. Результаты определения, как правило, получаются несколько ниже, чем при пользовании арбитражным методом, но они обычно достаточно хорошо вос­ производимы. Рекомендуется периодически проводить опреде­ ления обоими методами, ускоренным и арбитражным *, для на­ хождения приблизительного коэффициента пересчета. Следует учитывать, что расхождения между результатами обоих мето­ дов особенно велики, когда проба содержит трудно окисляе­ мые вещества, такие, как уксусная кислота, аланин, бензол

ит. п.

*Метод предложен специалистами ГДР, см. Ausgewalte Methoden der Wasseruntersuchung. Inst, der Wasserwirtschaft. Berlin, 1965, S. 177.

41

Главная особенность ускоренного метода — повышенная кон­ центрация H2S 0 4. Нагревания извне не требуется, температура повышается за счет тепла, выделяющегося при смешении воды с концентрированной серной кислотой.

Ход определения. Если окисляемость анализируемой воды —

ляют; если же окисляемость ниже 50 мг О/л, метод этот приме­ нять нельзя.

на 5 мл пробы). При этом температура раствора поднимается выше 100 °С. Через 2 мин охлаждают раствор до комнатной температуры, приливают 100 мл дистиллированной воды и тит­ руют. избыток бихромата, как в арбитражном методе.

Расчет проводят так же, как при арбитражное методе.

11.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ*

Приведенный выше арбитражный метод не дает воспроиз­ водимых результатов при анализе вод, содержащих малые ко­ личества органических веществ, например сточных вод, про­ шедших через очистные сооружения, и многих природных вод Причиной является то, что при добавлении в пробу обычных количеств бихромата приходится обратно оттитровывать прак­ тически весь введенный бихромат, а при прибавлении к пробе малых количеств бихромата реакции окисления им органиче­ ских веществ проходят очень медленно и неполно.

В предлагаемом методе количество вводимого бихромата та­ кое же, как и в арбитражном методе, но по окончании реакции образовавшиеся ионы трехвалентного хрома отделяются от из­

12

Едкий натр, 45%-ный раствор. Приготовляют растворением х. ч. реактива в дважды перегнанной и прокипяченной воде.

Серная кислота, 2 н. раствор.

Окись магния, х. ч. Продажный порошкообразный реактив прокаливают около 1 ч в муфельной печи. Хранят в банке, снабженной притертой пробкой.

Универсальная индикаторная бумага или бумага конго. Хлорид аммония, ч. д. а

ЭДТА, 10%-ный водный раствор.

Сегнетова соль, 20%-ный раствор.

Аммиак, продажный 25%-ный раствор, разбавленный (1 :'1).

Уксусная кислота, 2 н. раствор.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.

Дистиллированная вода, дважды перегнанная (с добавлением H2SO4 + + КМп04) в стеклянном приборе на шлифах.

Хромовые квасцы, основной стандартный раствор. Взвешивают 4,8024 г

невыветрнвшихся кристаллов хромовых квасцов KCr(S0 4)2- 12Н20 ч. д. а., рас­ творяют в дистиллированной воде и разбавляют до 500 мл. 1 мл получен­ ного раствора содержит I мг хрома.

Хромовые квасцы, рабочий стандартный раствор. В мерную колбу ем­ костью 1 л наливают, пользуясь бюреткой, 216,7 мл основного стандартного

дистиллированной водой, прибавляют хлорщд аммония, сегнетовую соль, рас­ твор ЭДТА и т. д., и продолжают, как при анализе пробы. После образова­ ния окрасок и разбавления каждого раствора до метки измеряют оптические

мости помещают 25 мл анализируемой воды, приливают 10 мл раствора бихромата калия, 35 мл концентрированной серной кислоты и насыпают 0,1 г сульфата серебра. Затем опускают в колбу несколько стеклянных бусинок и, соединив ее с об­ рати м холодильником, кипятят в течение 2 ч. Одновременно проводят холосто# опыт, взяв для него 25 мл дважды перегнан­ ной воды.

По охлаждении раствора его переносят в мерную колбу ем­ костью 200 мл, обмывая стенки первоначальной колбы дважды дистиллированной водой, разбавляют этой же водой до метки и перемешивают.

Отобрав 100 мл полученного раствора, переносят его в ста­ кан емкостью 400—450 мл, разбавляют дистиллированной во­ дой до 300 мл и осторожно нейтрализуют. Сначала приливают около 30 мл раствора едкого натра, перемешивают, потом до­ бавляют раствор NaOH по каплям до pH = 5—7. Значение pH определяют по индикаторной бумаге, прикасаясь к ней стеклян­ ной палочкой, смоченной анализируемым раствором.

Нейтрализованный раствор нагревают до кипения, вносят в него 0,1 г окиси магния и кипятят 20 мин при слабом кипе­ нии. Осадку дают собраться на дне стакана, затем раствор

43

фильтруют через плотный фильтр, предварительно промытый горячей водой, стараясь не взмутить осадка. Осадок переносят на фильтр и промывают горячей водой до получения бесцвет­ ного фильтрата. Воронку с осадком помещают на маленькую коническую колбу, в фильтре делают отверстие и через него смы­ вают осадок горячей водой в колбу. Затем фильтр обрабаты­ вают 3 мл 2 и. серной кислоты, предварительно обмывая ею стенки стакана для растворения возможно приставших к ним следов осадка. Фильтр и стакан хорошо промывают горячей водой, собирая промывные воды в ту же колбу, и кипятят со­ держимое колбы до растворения' осадка.

.Полученный раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, фильтруя его, если надо, через плотный фильтр. При­ бавляют 3 г хлорида аммония, 2 мл раствора сегнетовой соли (для связывания железа, если оно присутствует, в комплекс), 2 мл раствора ЭДТА, 2—3 капли фенолфталеина, раствора ам­ миака до слабо-розового окрашивания и 5 мл уксусной кис­ лоты (pH полученного раствора должен быть биизок к 4). Со­ держимое мерной колбы нагревают и кипятят'*5 мин, охлаж­ дают и разбавляют дистиллированной водой до метки.

Определяют оптическую плотность полученного окрашенного раствора при К = 536 нм и толщине слоя жидкости в кювете 5 см по отношению к раствору холостого опыта.

Расчет. Найденное по калибровочному графику значение ХПК в мг О/л умножают на 2, поскольку в ходе анализа была отобрана половина объема раствора, полученного после окисле­ ния бихроматом.

11.3.2. Определение при содержании хлорид-ионов выше 25 мг/л

Связывание хлорид-ионов проводится, как и в арбитражном методе (см. стр. 40), прибавлением сульфата ртути(II). Сна­ чала определяют хлорид-ионы в пробе, а затем вводят сульфат ртути (II) в отношении 22,2 мг HgS04 на каждый миллиграмм хлорид-ионов. Большего избытка соли ртути следует избегать.

Реактивы

Сульфат ртути(П), ч. д. а.

Другие реактивы — см. 11.3.1.

Ход определения. В круглодонную колбу, снабженную обрат­ ным холодильником, помещают 25 мл анализируемой воды и вводят сульфат ртути(II) в количестве, отвечающем приведен­ ному выше отношению. Затем приливают 5 мл концентрирован­ ной серной кислоты, перемешивают до растворения сульфата ртути (II), вводят 10 мл раствора бихромата калия, 30 мл кон­ центрированной кислоты и 0,1 г сульфата серебра. Содержимое

44

колбы кипятят 2 ч, охлаждают, переносят в мерную колбу ем­ костью 200 мл, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Отобрав 100 мл полученного раствора, дальше продолжают, как в разд. 11.3.1. Если-перед измерением оптической плотности раствор будет мутным вследствие выпавшего осадка, его сле­ дует профильтровать.

12. РАСТВОРЕННЫЙ КИСЛОРОД

Содержание растворенного кислорода определяют преимуще­ ственно в чистых водах и в сточных, прошедших через процесс химической или биохимической очистки, перед спуском их в во­ доемы. При смешении таких вод с водами водоемов содержание

Таблица 2. Равновесные концентрации кислорода*

45

кислорода в последних не должно уменьшаться ниже ми­ нимально допустимой концентрации, которая составляет для водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, 6 мг/л (в во­ доеме рыбы высшей ценности: осетровые, форель) или 4 мг/л (в водоеме другие рыбы). Разумеется, что содержание кисло­ рода надо определять и в сточных водах, не подвергавшихся очистке, если незначительное содержание в них примесей до­ пускает непосредственный их сброс в водоем.

Определение содержания растворенного кислорода в сточных водах имеет значение и для оценки их коррозионных свойств.

Кроме того, определение растворенного кислорода является частью хода анализа при определении биохимического потреб­ ления кислорода (БПК) сточной водой (см. разд. 13).

Содержание растворенного кислорода выражают в мг/л и в процентах по отношению к равновесной концентрации кисло­ рода при данной температуре. Равновесные концентрации кис­ лорода в дистиллированной воде при нормальном давлении воз­ духа приведены в табл. 2, там же показано, как привести их к наблюдаемому давлению воздуха и к известному солесодержанию исследуемой воды.

Описываемый ниже классический иодометрический метод оп­ ределения растворенного кислорода по Винклеру дает возмож­ ность определять кислород при содержании его не ниже 0,2— 0,3 мг/л. Для определения меньших концентраций кислорода в водах были предложены колориметрические методы, основанные на реакциях взаимодействия бесцветного лейко-основания того или иного красителя с кислородом анализируемой воды и из­ мерении интенсивности цвета образовавшегося окрашенного соединения *.

Существуют приборы (их часто называют «зондами»), с по­ мощью которых растворенный кислород определяется автома­ тически. В этих приборах используется специальная мембрана, пропускающая кислород из анализируемой воды внутрь прибо­ ра, но не пропускающая жидкости (кислород проходит через мембрану в количестве, пропорциональном его концентрации в анализируемой воде). К приборам прилагаются инструкции по их применению. Электроды приборов приходится калибровать или показания их проверять, что осуществляется сравнением по­

следних с результатами, получаемыми по иодометрическому ме­ тоду Винклера.

46

12.1.ИОДОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ВИНКЛЕРА

Ванализируемую пробу вводят соль марганца (II) и едкую щелочь. Образуется осадок гидроокиси марганца(II), которая, окисляясь растворенным в воде кислородом, превращается в гидрат окиси марганца (IV):

2Мп(ОН)2 + 0 2 + 2(/г - 1)Н20 = 2Мп0 2 • пН20

также нерастворимый в воде. В избытке серной кислоты и иодида калия осадок растворяется:

М п02 • яН20 + 4Н+ + 2Г = Мп2+ + 12 + (п + 2)Н20

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата

•натрия.

Поскольку предварительное фильтрование в данном случае недопустимо, пробу для определения растворенного кислорода отбирают отдельно в специальный сосуд и присутствующие в пробе взвешенные вещества отделяют отстаиванием. (Они мо­ гут помешать определению, адсорбируя иод на своей поверх­ ности или химически с ним взаимодействуя. Пробу наливают на дно сосуда с помощью резиновой трубки, пропуская некоторое время ток воды после наполнения сосуда, и, вынув резиновую трубку, закрывают сосуд пробкой так, чтобы не оставалось пу­ зырька воздуха. Немедленно после отбора пробы кислород фиксируют.

Отделение взвешенных веществ отстаиванием вызывает за­ труднения в тех случаях, когда взвешенные вещества плохо отстаиваются и когда в них присутствуют микроорганизмы, жиз­ недеятельность которых приводит к снижению концентрации кислорода в пробе. В этих случаях проводят одну из трех ниже описываемых обработок.

1. Если нет опасения, что концентрация кислорода в резуль тате биохимических процессов может снизиться, пробу освет­ ляют гидроокисью алюминия. Стеклянную бутыль с притертой пробкой наполняют доверху пробой. Пипеткой прибавляют на 1 л пробы 10 мл 10%-ного раствора сульфата алюминия и калия [Юг КА1 (S04)2- 12Н20 растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл] и 2 мл концентрированного раствора аммиака. Бутыль закрывают притертой пробкой так, чтобы не оставалось пузырьков воздуха, переворачивают и перемеши­ вают содержимое примерно 1 мин. Образовавшемуся осадку дают отстояться. Пробу не следует оставлять на прямом сол­ нечном свету или вблизи источника тепла. Через 10 мин про­ зрачную пробу над осадком переводят сифоном в другую склян­ ку. Во избежание обогащения пробы кислородом воздуха конец сифона помещают на дно этой склянки и медленно наполняют склянку жидкостью до тех пор, пока не перетечет по крайней мере одна треть содержимого бутыли. Затем сифон вынимают и кислород фиксируют (см. «Ход определения»).

47

2. Пробы, содержащие плохо осаждающиеся взвешенные ве­ щества, которые могут вызвать снижение концентрации кисло­ рода вследствие интенсивной жизнедеятельности микроорганиз­ мов, необходимо осветлять при одновременном прибавлении токсичного вещества. Пробу отбирают, как и в предыдущем слу­ чае, в бутыль, снабженную притертой пробкой. Сразу после от­ бора к ней прибавляют на 1 л пробы 10 мл раствора сульфаминовой кислоты и хлорида ртути(II), а также 10 мл 10%-ного раствора сульфата алюминия и калия.

воды; оба раствора смешивают и доводят дистиллированной водой до 1 л.

Реактивы можно внести в бутыль и до отбора пробы. После наполнения бутыль закрывают притертой пробкой, не оставляя пузырьков воздуха, и содержимое хорошо перемешивают, пере­ ворачивая бутыль. Затем прибавляют 5 мл 2 и. раствора едкого натра (80 г NaOH ч. д. а. растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л), бутыль закрывают и содержимое перемеши­ вают примерно 1 мин.

3. Пробы, содержащие хорошо осаждающиеся взвешенные вещества, но такие, которые могут снизить концентрацию рас­ творенного кислорода вследствие интенсивной жизнедеятель­

в бутыль с притертой пробкой. До отбора или сразу после от­ бора в бутыль прибавляют на 1л воды 10 мл раствора сульфата

Бутыль закрывают пробкой так, чтобы под ней не было пузырьков воздуха, и содержимое перемешивают, несколько раз переворачивая ее. Время отстаивания зависит в данном слу­ чае от свойств взвешенных веществ, однако оно должно быть, по возможности, непродолжительным.

Определению мешают также и некоторые вещества, присут­ ствующие в жидкой фазе анализируемой воды. Это прежде все­ го восстановители, реагирующие с выделенным иодом в кислой среде, например сульфиты, тиосульфаты, сульфиды, некоторые органические соединения. Мешают также и окислители, выде­ ляющие в тех же условиях иод из иодида калия. К ним отно­ сятся: свободный хлор, гипохлориты, хлорамины, двуокись хло­

48

ра, нитриты, перекиси, бихромат- и перманганат-ионы, железо(Ш ). Ряд органических соединений вступает с выделенным иодом в реакции замещения или присоединения.

выделяется в виде гидроокиси железа(II), которая реагирует с растворенным кислородом быстрее гидроокиси марганца(II). Образовавшийся гидрат окиси железа (III) при последующем подкислении растворяется, лишь частично выделяя иод из иодида калия, а если был прибавлен фторид или фосфорная кис­ лота, то и совсем его не выделяя.

Мешающее влияние восстановителей, по-видимому, лучше всего устраняется при работе по методу Росса (см. разд. 12.2). В этом методе восстановители предварительно окисляются гипо­ хлоритом натрия в кислой среде, а избыток «активного хло­ ра» снимается прибавлением роданида. Этим же методом, сразу

перед растворением осадка гидроокисей кислотой. Можно так­ же осадок гидроокисей растворять не в серной или хлористово­ дородной кислоте,’ а в 10 мл 25%-ной фосфорной кислоты, ко­ торая также связывает ионы железа(III).

При определении растворенного кислорода в сточных водах, особенно в водах, прошедших через биохимические очистные сооружения, чаще всего приходится считаться с мешающим дей­ ствием нитритов, выделяющих иод из иодида калия. Если при­ меняется вариант Росса, нитриты окисляются гипохлоритом до нитратов и не мешают определению растворенного кислорода, при использовании же обычного варианта метода Винклера мешающее действие нитритов устраняют добавлением азида натрия, сульфаминовой кислоты или мочевины, с которыми азо­ тистая кислота реагирует с выделением свободного азота.

Приборы и реактивы

Кислородные склянки с притертыми пробками емкостью 250—300 мл,

предварительно прокалиброванные. Их емкость находят взвешиванием: опре­ деляютмассу тщательно высушенной пустой склянки вместе с стеклянной пробкой и массу ее после наполнения дистиллированной водой при 20 °С и закрытой пробкой, так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха. Можно применять склянки, показанные на рис. 2 (см. разд. 13), служащие для опре­ деления БПК. Наружные колпачки в данном случае не нужны.

Сульфат марганца(П), раствор. Растворяют 480 г MnS04-4H.20 в ди­ стиллированной воде и доводят объем до 1 л. Вместо сульфата марганца(II) можно применять хлорид марганца(II) той же концентрации. Реактив дол­ жен быть проверен на чистоту (содержание в нем трехвалентного железа). Для этого к порции реактива прибавляют 1 мл раствора иодида калия, 0,5 мл разбавленной серной кислоты и I мл раствора крахмала. Если раствор поси­ неет, то реактив следует очистить от железа(Ш), для чего на каждые 100 мл

49