книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаж­ даемых ионами серебра *.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно про­ мывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра. Если анализируемая вода содержит большое количество органических веществ, осадок на фильтре. промы­ вают водой с добавлением нескольких капель раствора нитрата серебра, ацетоном и потом снова водой, содержащей нитрат серебра. Промытый осадок вместе с фильтром помещают в кол­ бу для перегонки (см. рис. 6), к содержимому колбы приливают 200 мл воды и 5 мл серной кислоты и дальше продолжают, как описано в разд. 28.1.2.

2S.2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПИРИДИНА И БЕНЗИДИНА

Цианиды превращают в бромциан, добавляя к анализируе­ мому раствору бромную воду. Затем удаляют избыток брома и вводят в раствор пиридин и бензидин. Реакция между бромцианом, пиридином и бензидином приводит к разрыву пириди­ нового кольца и к o6pa30Banniov производного глутаконового альдегида интенсивно красного цвета, содержание которого и определяют с помощью спектрофотометра или фотоколориме­ тра по оптической плотности полученного раствора. Метод очень чувствительный — молярный коэффициент светопоглощеиия ра­ вен 69 000.

Подобным же образом ведут себя роданиды, поскольку они также под действием бромной воды образуют бромциан. Од­ нако, если провести предварительную отгонку цианистого водо­ рода, как было указано выше (разд. 28.1.1 и 28.1.2), роданистоводородная кислота в отгон не попадает. С присутствием роданидов приходится считаться только в тех случаях, когда содер­ жание цианидов определяют непосредственно в сточной воде, без предварительного отгона HCN. Такой способ (без отгона) может быть применен при анализе вод, не содержащих окислителей, восстановителей, аминов, окрашенных органических веществ, сульфидов.

Гексацианоферраты(П и III) допустимы в концентрациях, не превышающих 10 мг/л. Если присутствуют окрашенные ве­ щества, не экстрагируемые бутиловым или амиловым спиртом, то и тогда можно провести определение без отгонки, но в экс­ тракционном варианте метода (см. стр. 122). В присутствии

* При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое коли­ чество окиси серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида се­ ребра начнется выделение черного осадка окиси серебра, раствор следует слегка подкислить и добавлением нескольких капель раствора нитрата се­ ребра убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

120

роданидов (если содержание их меньше содержания цианидов) можно, не проводя отгонки, определить суммарное содержание тех и других, а затем отдельно определить содержание родани­ дов (см. разд. 29) и рассчитать содержание цианидов по раз­ ности.

При анализе циаиидных сточных вод, очищенных путем об­ работки их гипохлоритом натрия или хлорной известью, возмо­ жен ошибочный результат анализа, если указанный процесс был проведен неправильно. Эту обработку следует вести в ще­

который в ходе анализа реагирует как бромциан, т. е. превра­ щается в то же окрашенное соединение, и, следовательно, ре­ зультат определения цианид-ионов завышается. В таких слу­ чаях следует поступать так, как указано в разд. 25.

Реактивы

Бромная вода. Дистиллированную воду насыщают бромом. Мышьяковистая кислота, 2%-ный раствор. Прибавляют 2 г AS2 O3 к 100 мл

дистиллированной воды и до растворения кипятят с обратным холодиль­ ником.

Пиридиновый реактив. Смешивают 60 мл чистого пиридина (темп. кип. 114°С) с 40 мл воды и 10 мл концентрированной хлористоводородной кис­ лоты."

Гидрохлорид бензидина, 5%-ный раствор в разбавленной (2:98) хлори­ стоводородной кислоте.

Цианид калия, стандартный раствор. Растворяют 0,25 г цианида калия

стр. 124). Перед построением калибровочной кривой этот раствор разбавляют так, чтобы в 1 мл полученного раствора содержался 1 мкг CN-.

Хлористоводородная кислота, 0,1 н. Арсенит натрия, 2%-ный раствор.

н-Бутиловый, н-амиловый или изоамиловый спирт.

Арсенит натрия и спирты нужны лишь в тех случаях, когда проводят анализ без предварительной перегонки (проба мутная или окрашенная).

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор (см. стр. 113).

Калибровочный график. Все указанные реактивы прибавляют к стандарт­ ным растворам цианида калия. Эти растворы готовят, разбавляя стандартный раствор так, чтобы в 2 мл раствора содержалось от 0,05 до 2 мгк CN- , и измеряют оптическую плотность полученных растворов! Можно также опре­ делять интенсивность окраски сравнением со шкалой стандартов, приготов­ ленных добавлением всех реактивов к стандартным растворам цианида калия. Шкала устойчива в течение 30 мин.

Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — концентрация цианид-ионов.

Ход определения *. В калиброванную плоскодонную про­ бирку емкостью 10 мл, снабженную притертой пробкой, вносят 2 мл предварительно нейтрализованного отгона (или предва­ рительно нейтрализованной анализируемой пробы). Нейтрали­

121

зацию проводят хлористоводородной кислотой, определив ее не­ обходимый объем титрованием других 2 мл отгона или пробы по метиловому оранжевому. Содержание CN- в этих 2 мл дол­ жно быть в пределах от 0,Об до 2 мкг. При более высоком содержании CNотгон или пробу предварительно разбавляют или заканчивают определение объемным методом. Прибавляют 0,2 мл бромной воды и перемешивают. Избыток брома удаляют, добавляя 0,2 мл раствора мышьяковистой кислоты *. Содер­ жимое пробирки хорошо перемешивают и из другой пробирки приливают смесь 3 мл пиридинового реактива с 0,0 мл раствора гидрохлорида бензидина. Жидкость снова хорошо перемеши­ вают переливанием из одной пробирки в другую и через 15— 20 мни измеряют оптическую плотность раствора, пользуясь фотометром с зелеными светофильтрами (%= 520 нм) и кюве­ тами с толщиной слоя 1 см.

Одновременно проводят холостой опыт с 2 мл дистиллиро­ ванной воды и со всеми реактивами. По оптической плотности рассчитывают содержание цианид-ионов, пользуясь калибровоч­ ным графиком.

Прямое определение цианидов в пробе без перегонки можно также проводить, применяя экстракцию **. Отобрав 5 мл пробы, содержащей 0,05—0,3 мкг CN" (или соответственно разбавлен­ ной), нейтрализуют 0,1 н. хлористоводородной кислотой (необ­ ходимый объем кислоты находят титрованием других 5 мл пробы этой кислотой по метиловому оранжевому) и прибав­ ляют бромную воду до появления слабо-желтой окраски свобод­ ного брома. Затем прибавляют по каплям раствор арсенига натрия до исчезновения окраски брома и 1 каплю избытка, 5 мл н-бутилового, к-амилового или изоамилового спирта, за­ крывают пробкой и взбалтывают. После этого приливают смесь растворов пиридина и бензидина, как указано выше, закрывают пробкой и сильно взбалтывают. Дают постоять 15 мин, отде­ ляют слой органического растворителя и измеряют его оптиче­ скую плотность по отношению-к раствору, полученному в холо­

где а — содержание цианид ионов, найденное по калибровочной кривой, мг; V— объем пробы, взятой для анализа, мл.

* Вместо мышьяковистой кислоты можно применять 0,5%-ный раствор

бытка следует избегать; обычно расходуется 0,25—0,35 мл указанного рас­ твора.

** N u s b a u m В. J., S k u p e k o Р., Sewage a. Ind. Wastes, 1951, Bd. 23, № 7, S. 875,

122

28.3.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ ПИРИДИНА И БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ

Метод аналогичен предыдущему, но вместо бензидина при­ меняется барбитуровая кислота, .а бром заменяют хлорамином Т, который с цианид-ионами образует хлорциан. Этот метод примерно в 2 раза чувствительнее пиридин-бензидинового ме­ тода. Мешают определению те же вещества, что и при опреде­ лении пиридин-бензидиновым методом.

барбитуровой кислоты ч. д. а. и приливают небольшое количество воды. За­ тем прибавляют 15 мл чистого пиридина (темп. кип. 114—115 °С) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится, добавляют 3 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Реактив должен быть бесцветным.

Ход определения. В пробирку, снабженную притертой проб­ кой, помещают 5 мл отгона или первоначальной пробы с содер­ жанием от 0,025 до 1,25 мкг CN- (pH раствора может быть в пределах от 2 до 10), прибавляют 0,2 мл раствора хлорамина Т, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 мл сме­ шанного реактива, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 8 мин, после чего измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 мл дистиллированной воды. Определяют оптическую плотность, применяя желтые свето­ фильтры (А, = 584 нм) и кюветы с толщиной слоя 1 см. По ка­ либровочной кривой определяют содержание цианид-ионов. Ка­ либровочную кривую строят так же, как и в предыдущем методе.

Расчет результата такой же, как и при определении пири­ дин-бензидиновым методом. Молярный коэффициент светопоглощения равен 12,4-104.

28.4. ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

При реакции цианидов с ионами серебра образуется комп­ лексный анион (AgCN2)~. После связывания всех цианид-иОнов в комплексное соединение избыток ионов серебра обнаружи­ вают /г-диметилбензилиденроданином, который реагирует с ионами серебра, образуя 'красный осадок. Описанный метод применим для анализа дистиллята из 250 мл пробы, содержа­ щей от 2 до 40 мг цианид-ионов в 1 л, с использованием 0,01 и.*

* A s m u s Е., G a u s c h a g e n Н. Z. anal. Chem., 1958, Bd. 138, S. 414—

417.

123

раствора нитрата серебра, а при концентрации цианидов от 10 до 200 мг в 1 л — 0,05 н. раствора.

Объемный метод применяется после предварительной отгонки цианистого водорода из токсичных цианидов (см. разд. 28.1.1) или всех цианидов (см. разд. 28.1.2). При отсутствии мешающих веществ и большом содержании цианидов их можно определять и непосредственно в пробе.

При прямом определении, без отгонки, определению мешают все анионы, осаждаемые нитратом серебра в условиях опреде­ ления, вещества, сильно окрашивающие раствор, а также боль­ шие количества жирных кислот. Последние мешают определе­ нию и при перегонке, так как они перегоняются с паром. Жир­ ные кислоты вызывают нечеткий переход окраски индикатора. Пробы, содержащие жирные кислоты, перед перегонкой экстра­ гируют изооктаном, гексаном или хлороформом (200 мл на 1 л пробы) после предварительного доведения pH до 6—7. Экс­ тракцию следует осуществлять быстро и осторожно, чтобы из­ бежать потерь цианистого водорода вследствие улетучивания.

Реактивы

Едкий натр, приблизительно 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.

п-Диуетиламинобензилиденроданин, 0,03%-ный раствор в ацетоне. Рас­ твор хранить в темной бутыли в холодном месте. Раствор сохраняет устой­ чивость в течение двух недель.

Нитрат серебра, 0,05 и 0,01 н. растворы. Установку титра этих растворов

вания и доводят дистиллированной водой до 150—200 мл. Ти­ труемый раствор должен иметь pH не меньше 11, иначе его подщелачивают раствором едкого натра. К раствору приливают 0,5 мл раствора /г-диметиламинобензилиденроданина и титруют 0,01 н. или 0,05 н. раствором нитрата серебра до перехода жел­ той окраски в лососево-красную. Одновременно проводят холо­ стое определение с дистиллированной водой взамен пробы.

.124

29.РОДАНИДЫ

Впромышленных сточных водах роданиды встречаются по­ чти так же часто, как цианиды, и обычно совместно с ними. При анализе сточных вод обогатительных фабрик, кроме того, приходится считаться с присутствием различных флотореаген-

тов (ксантогенатов, дитиофосфатов и т. п.), мешающих опреде­ лению роданидов, так как эти вещества содержат серу и при их разложении могут образоваться роданиды. Если сточная вода содержит сульфиды, полисульфиды или сероводород, то в при­ сутствии цианидов в ней постепенно образуются роданиды. В таких случаях определение роданидов надо проводить в день отбора пробы или сразу после отбора осадить роданид-ионы солыо серебра, а затем проводить определение методом, опи­ санным на стр. 127.

Пробы не консервируют, их надо анализировать в течение суток с момента отбора.

Ниже описываются два варианта колориметрического ме­ тода определения роданидов с применением пиридина и бензиднна или барбитуровой кислоты: для анализа относительно чи­ стых вод и для анализа вод, сильно загрязненных органиче­ скими веществами и сульфидами.

29.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДАХ, НЕ СИЛЬНО ЗАГРЯЗНЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

И СУЛЬФИДАМИ

При добавлении бромной воды или хлорамина Т к раствору, содержащему роданиды, последние (так же, как и цианиды) превращаются в бромциан (или хлорциан). Следовательно, ро­ даниды можно определять теми же методами, которыми опреде­ ляют цианиды (см. «Цианиды», разд. 28).

Если анализируемая вода окрашена или мутна, применяют экстракционный вариант пиридин-бензидинового метода, опи­ санного в разд. 28.2.

Определению мешают цианиды, реагирующие так же, как и роданиды, с применяемыми реагентами. Цианиды предла­ гается разрушать формальдегидом:

ляют или упаривают), помещают в калиброванную пробирку с притертой пробкой, прибавляют 1 каплю 1%-ного раствора формальдегида, закрыват пробкой и дают постоять 5 мин. По­ сле этого вносят бромную воду по каплям до появления из­ бытка брома (слегка желтое окрашивание) и снова дают

125

постоять 5—10 мин, чтобы,весь избыток формальдегида окислился. Избыток брома удаляют, как описано ниже в ходе опре­ деления.

Мешают также большие количества сульфидов и органиче­ ских веществ, особенно аминов. При их присутствии применяют метод, описанный на.стр. 127.

Р еа к т и в ы

Основные реактивы те же, что и при определении цианидов колориметри­

Ход определения. В плоскодонную пробирку, снабженную притертой пробкой, помещают 2 мл анализируемой сточной воды, если надо, предварительно разбавленной так, чтобы со­ держание NCSне превышало в этом объеме 5 мкг. Затем раствор подкисляют хлористоводородной кислотой с таким рас-; четом, чтобы после нейтрализации был добавлен избыток ее в 0,05—0,06 мл. Требуемое количество кислоты находят титрова­ нием отдельной пробы раствора хлористоводородной кислотой

сметиловым оранжевым. Затем помещают открытую пробирку

встакан с водой, нагревают воду до кипения и оставляют про­ бирку в кипящей бане в течение 30 мин. После этого охлаж­ дают пробирку, наливают в нее дистиллированную воду до объема 2 мл, чтобы заменить испарившуюся при нагревании, и добавляют все реактивы, какие применяются для определения цианидов колориметрическим методом.

Если определение проводится барбитуратным вариантом метода, то перед добавлением хлорамина Т в анализируемый раствор вводят 0,2 мл раствора хлорида железа (III).

При анализе мутных или окрашенных вод пользуются экс­ тракционным вариантом метода. Для определения берут 5 мл первоначальной пробы или предварительно разбавленной так, чтобы в этом объеме содержалось 0,05—5 мг NCS~, и далее продолжают, как описано в разд. 28.3. Содержание роданидионов находят по калибровочному графику.

Расчет. Содержание роданид-ионов в мг/л при обычном ходе анализа (х ) или при использовании экстракционного варианта

(у) вычисляют по формулам:

126-

29.2.ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ВСИЛЬНО ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОДАХ*

Роданиды отделяют нитратом серебра вместе с цианидами, хлоридами и другими осаждаемыми этим реактивом ионами, как было описано выше при определении цианидов. Промытый осадок (AgCl, AgCN, AgNCS, Ag20, Ag2S и т. д.) освобождают от органических веществ обработкой рцетоном и затем_нагревают на водяной бане с сероводородной водой. При этом все соединения серебра превращаются в сульфид серебра.

Осадок сульфида серебра отфильтровывают, промывают во­ дой и отбрасывают. Фильтрат, содержащий роданистоводород­ ную кислоту и небольшие количества синильной и хлористово­ дородной кислот, упаривают (обязательно под тягой) до объема 5—10 мл. Роданистоводородная кислота при этом не улетучивается и не окисляется. Избыток сероводорода улету­ чивается (если следы его остаются в растворе, они не мешают дальнейшему определению).

Заканчивают определение методом, описанным в разд. 29.1.

Реактивы

Хлорид натрия, 1%-ный раствор.

Нитрат серебра, приблизительно 1 н. раствор.

Сероводородная вода. Дистиллированную воду насыщают сероводородом.

Ацетон.

Остальные реактивы — см. разд. 29.1.

Ход определения. К 500 мл пробы приливают несколько ка­ пель раствора хлорида натрия и 10—15 мл раствора нитрата серебра. Раствор нагревают до кипения, охлаждают, отфиль­ тровывают выпавший осадок и промывают его на фильтре по­ следовательно маленькими порциями воды, ацетона и снова воды. Промытый осадок помещают в колбу емкостью 100 мл, приливают 20 мл сероводородной воды и оставляют на кипя­ щей водяной бане в течение 30 мин, перемешивая раствор и раздавливая стеклянной палочкой комочки осадка. Затем от­ фильтровывают сульфид серебра, промывают осадок водой и отбрасывают. Фильтрат упаривают в маленькой фарфоровой чашке до 5—10 мл, доводят его объем дистиллированной водой ■точно до 10 мл, отбирают 2 мл и определяют роданидионы, как описано в разд. 29.1.

Расчет — см. стр. 126.

* Л у р ь е Ю. Ю. Зав. лаб., 1945, т. 11, с. 273—278.

127

точной точностью можно определять колориметрическим мето­ дом, основанным на известной реакции образования берлин­ ской лазури. В слабокислой среде и при концентрации ионов [Fe(CN)6]4_, не превышающей 12 мг/л, образующаяся берлин­ ская лазурь не выпадает в осадок, а остается в виде устойчи-

.вого синего коллоидного раствора. Заканчивать определение можно как измерением оптической плотности полученного раствора на фотоколориметре с оранжево-красными свето­ фильтрами (Я. = 610 нм), так и визуальным сравнением полу­ ченной окраски с окрасками шкалы стандартных растворов. Молярный коэффициент светопоглощения равен 5 • 103.

Цианиды не мешают проведению этой реакции. Роданиды образуют с добавляемым реактивом — ионами железа(III) — окрашенные в красный цвет комплексные соединения. Если, од­ нако, содержание роданид-ионов не превышает содержание гексацианоферрат(II)-ионов более чем в 5 раз и оптическую плотность полученного раствора измеряют на фотоколори­ метре, то мешающее действие роданид-ионов полностью устра­ няется применяемыми светофильтрами. Если концентрация- роданид-ионов превышает указанную, определение гексациано­ феррат (II)-ионов все же может быть выполнено, но в раствор «холостого» опыта надо ввести столько роданид-ионов, сколько их содержится в пробе.

Заканчивать определение визуальным сравнением окрасок в присутствии роданидов невозможно.

Р е а к т и в ы

О с н о в н о й ст андарт ный р а ст в о р г е к с а ц и а н о ф е р р а т а ( П ) . В мерную колбу

емкостью 500 мл помещают 0,9964 г перекристаллизованного гексацианоферрата(И) калия K-)[Fe(CN)6] • ЗН20, растворяют в дистиллированной водей доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Перемешивают и

0,1 мг/мл и 0,01 мг/мл [Fe(CN)e]'1", получают разбавлением основного стан­ дартного раствора соответственно в 10 и 100 раз дистиллированной водой.

128

Ход определения. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в ней содер­

объем раствора щелочи находят титрованием этим раствором другой порции анализируемой сточной воды с метиловым оран­ жевым) и доводят объем дистиллированной водой до метки. Затем перемешивают, приливают 2 мл раствора хлорида же­ леза (III), снова перемешивают и дают постоять 3 ч. Получен­ ный окрашенный раствор переносят в кювету фотоколориметра с толщиной слоя 3 см и измеряют оптическую плотность по отношению к раствору «холостого» опыта, в котором дистилли­ рованную воду обрабатывают таким же количеством раствора хлорида железа(III). (Если проба содержит более чем пяти­ кратное по отношению к содержанию [Fe(CN)G]4_ количество роданидов, столько же роданидов вводят в «холостой» опыт.) Измерение оптической плотности проводят с оранжево-крас­ ными светофильтрами (Л = 610 нм).

Результат определения находят по калибровочной кривой, для построения которой отбирают порции рабочих стандарт­ ных растворов, содержащие от 0,025 до 0,6 мг ионов [Fe(CN)G]4~, переносят их в мерные колбы емкостью 50 мл, разбавляют до меток дистиллированной водой, перемешивают и дальше продолжают, как описано при анализе пробы.

30.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ(Ш)

Определение ионов [Fe(CN)G]3" проводят подобно предыду­ щему, но к анализируемому раствору прибавляют ионы же- л’еза(П) и в результате получается синий коллоидный раствор турнбулевой сини.

Р е а к т и в ы

О с н о в н о й ст андарт ный р а ст в о р г е к с а ц и а н о ф е р р а т а ( Ш ) . В мерную колбу

емкостью 500 мл помещают 0,7767 г перекристаллизованного гексацианоферрата(Ш ) калия KetFe(CN)б], растворяют в дистиллированной воде, разбав­ ляют раствор такой же водой до метки и перемешивают. Хранят в склянке

1 мл 0,1 и 0,01 мг [Fe(CN)6]3~, получают соответствующим разбавлением