книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

раствора нитрата серебра к точно 0,1 и. (или соответственно к точно 0,01 н.):

насыпают безводный карбонат натрия (в небольшом избытке по сравнению с тем его количеством, какое требуется для нейтра­ лизации воды по фенолфталеину) и выпаривают раствор на во­ дяной бане досуха. Затем осторожно прокаливают сухой оста­ ток в муфельной печи или на горелке до сгорания органических веществ, охлаждают чашку, наливают в нее около 50 мл ди­ стиллированной воды и перемешивают.

После растворения всех растворимых солей прикрывают чашку часовым стеклом, подводя конец пипетки под часовое стекло, наливают в чашку 5 мл 6 н. азотной кислоты и прибав­ ляют из бюретки точно отмеренный объем раствора нитрата се­ ребра в таком количестве, чтобы его хватило на полное осаж­ дение хлорид-ионов и остался бы избыток в 15—25 мл. При ана­

вод, содержащих более 15 мг/л хлорид-ионов, применяют 0,1 н. растворы.

Выделившийся осадок хлорида серебра отфильтровывают, собирая фильтрат в коническую колбу, и тщательно промывают фарфоровую чашку, часовое стекло и осадок на фильтре раз­ бавленной (1:9) азотной кислотой, присоединяя промывные воды к фильтрату. Затем приливают к фильтрату 1—2 мл рас­ твора железоаммонийных квасцов и титруют роданидом, как при установке титра (см. выше).

101

24.2. МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Хлорид-ионы образуют с ионами ртути(II) чрезвычайно мало диссоциированный хлорид ртути (II):

2СГ + Hg2+ = HgCI2

В качестве индикатора применяются дифенилкарбазон, ко­ торый в конце титрования образует с избыточными ионами ртути(II) окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соеди­ нение. Титрование проводят в азотнокислой среде при pH = = 2 ,5 + 0,1 .

Прямым титрованием можно определять хлорид-ионы в кон­ центрациях от 5 до 100 мг/л. При концентрациях ниже 10 мг/л все же рекомендуется предварительное упаривание пробы; при

Вместе с хлоридами титруются бромиды и иодиды. Их мож­ но определить отдельно соответствующими методами и содер­ жание их вычесть из результата титрования.

Сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид- и цианидгионы, мешающие определению, следует предварительно окислить кипя­ чением с перекисью водорода в щелочной среде.

Органические вещества в большой концентрации мешают оп­ ределению. Их следует предварительно удалить, как описано в разд. 24.1, или окислить перманганатом калия в щелочной среде с последующим восстановлением перекисью водорода и отфильтровыванием осадка водной двуокиси марганца.

в концентрациях, превышающих 100 мг/л, а' хромат ионы в концентрациях выше 2 мг/л.

Р еакт ивы

Нитрат ртути(П), 0,05 н. раствор. Растворяют 8,12 г Hg(N03)2 или 8,57 г Hg(N03)2 -H 20 или 8,34 r ’Hg(N0 3)2 • 0,5Н2О в небольшом количестве дистил­ лированной воды, прибавив 1 мл концентрированной азотной кислоты ч. д. а., и разбавляют до 1 л. Можно также приготовлять этот раствор, исходя из окиси ртути (И): 5,5 г HgO ч. д. а. растворяют в концентрированной азотной кислоте, вводя небольшой ее избыток, и также разбавляют до 1 л. Во всех случаях следует найти поправку титра приготовленного раствора к точно 0,05 н. Для этого 10 мл 0,05 н. раствора хлорида натрия разбавляют дистил-. лированной водой до 100 мл и титруют приготовленным раствором нитрата ртути (II), как описано в ходе анализа.

Хлорид натрия, 0,05 н. Растворяют в дистиллированной воде 2,9222 г NaCl ч. д. а., предварительно высушенного при 105 °С, и доводят объем ди­ стиллированной водой до 1 л при 20°С.

102

Азотная кислота, приблизительно 0,2 н. Разбавляют 12,7 мл концентри­

Ход определения. Для определения берут 100 мл профиль­ трованной пробы (или меньший ее объем, разбавив до 100 мл дистиллированной водой), содержащей в этом объеме 0,5— 10 мг хлорид-ионов, и прибавляют 0,3 мл раствора индикатора. Затем для установления надлежащего pH (2,5) вводят по кап­ лям 0,2 и. азотную кислоту, пока цвет раствора не перейдет из синего в желтый, и сверх того еще 1,0 мл этой кислоты. При анализе сильнокислых проб, раствор при добавлении индика­

ную и после этого вводят 1,0 мл 0,2 н. раствора азотной кис­ лоты.

Установив требуемый pH, титруют 0,05 н. раствором нитра­ та ртути(II) до перехода окраски из желтой в фиолетовую.

Если требуется очень точное определение хлорид-ионов, про­

где а — объем 0,05 н. раствора нитрата ртути, израсходованного на титрование

24.3. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИФЕНИЛКАРБАЗИДА* '

Приведенные выше методы неприменимы при определении очень малых концентраций хлоридов в сточной воде. Если кон­ центрация хлорид-ионов меньше 3—5 мг/л, для их определения значительно более чувствительным и точным оказывается коло­ риметрический метод с применением дифенилкарбазида, раз­ работанный для определения хлорид-ионов в воде, питающей паровые котлы системы Рамзина. Этот метод можно применять и для анализа сильно загрязненных органическими веществами сточных вод, но только анализируемые пробы надо предвари­ тельно выпарить с добавлением соды и сухой остаток прокалить, как указано выше (см. разд. 24.1).

* Л у р ь е Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В. Зав. лаб., 1946, т. 12, с, 161—164.

103'

К анализируемой воде прибавляют соль ртути (II) и дифенилкарбазид. Эти вещества, реагируя друг с другом, образуютокрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение. По­ скольку хлорид-ионы связывают ионы ртути (II) в малодиссоциированный хлорид ртути(II), в присутствии хлорид-ионов

тельно промыта дистиллированной водой, не содержащей хло­ ридов. Если в анализируемой воде содержится аммиак в кон­ центрации, превышающей 12 мг/л, или какие-либо другие ве­ щества, придающие ей щелочную реакцию (что имеет место, например, после выпаривания с содой и прокаливания), воду надо сначала точно нейтрализовать по фенолфталеину.

Реактивы

Стандартный раствор нитрата ртути(11). В мерной колбе 0,1663 р- Hg(N03)2 • V2H2O смачивают 0,25 мл концентрированной азотной кислоты и- долнвают дистиллированной водой до 1 л. В I мл полученного раствора; содержится 0,1 мг ртути.

Дифенилкарбазид. Растворяют 1 г дифенилкарбазида в 100 мл этилового- спирта-ректификата (96%) при нагревании на водяной бане. Если при стоя­ нии раствора выделяются кристаллы, раствор фильтруют.

Стандартная шкала. Вместо того, чтобы приготовлять шкалу с одинако­ вым количеством добавляемых реактивов (соли двухвалентной ртути и дифеннлкарбазнда) и разными количествами хлорид-ионов, значительно лучше хлориды в пробирки шкалы не вводить совсем, а соответственно уменьшатьколичество соли ртути (II), прибавляемое в каждую следующую пробирку,, по сравнению с прибавленным в предыдущую. Такая шкала более устойчива, чем шкала, содержащая хлорид-ионы.

В 10 пробирок наливают по 10 мл дважды перегнанной воды и добав­ ляют из микробюретки стандартный раствор нитрата ртути(Н): в первую-

Затем во все пробирки приливают по 2 капли раствора дифенилкарб­ азида. Растворы окрашивают в фиолетовый цвет; в каждом последующем растворе окраска менее интенсивна, чем в предыдущем. Окраска жидкости в пробирке, куда было прибавлено 0,97 мл раствора нитрата ртути(II), соот­ ветствует окраске воды, содержащей 0,001 мг С1" в 10 мл; окраска в про­ бирке, куда было добавлено 0,94 мл раствора нитрата ртути, соответствует содержанию 0,002 мг СГ в 10 мл и т. д., как это показано ниже:

104

Шкалу надо приготовлять заново для каждого нового препарата дифетшлкарбазпда; она устойчива в течение 2 суток.

Ход определения. В такую же пробирку, какие применялись при изготовлении шкалы, наливают 10 мл исследуемой воды, взятой или непосредственно, или после выпаривания ее, прока­ ливания сухого остатка, растворения его в воде, нейтрализации азотной кислотой по фенолфталеину и разбавления до опреде­ ленного объема (см. предыдущий метод). Прибавляют 1,00 мл раствора'нитрата ртути(II) и 2 капли раствора дифенилкарбазида. Через 10—15 мин полученную окраску сравнивают с окра­ сками растворов шкалы, рассматривая растворы сверху.

Умножив на 100 количество хлорид-ионов, которое соответ­ ствует содержанию С1“ в пробирке шкалы, имеющей окраску, наиболее близкую к окраске испытуемого раствора, получают содержание хлорид-иоиов в испытуемой воде (в мг/л).

Наименьшее количество хлорид-ионов, определяемое данным методом, составляет 0,1 мг/л, наибольшее без разбавления — "2 мг/л. Этот метод можно применять и для определения боль­ ших количеств хлорид-ионов, но предварительно исследуемую "воду следует разбавить дважды перегнанной дистиллированной водой.

Определение можно также проводить при помощи спектро­ фотометра или фотоколориметра, пользуясь заранее приготов­ ленной калибровочной кривой.

25. «АКТИВНЫЙ ХЛОР»

Под термином «активный хлор» понимают суммарное' содер­ жание в воде: свободного хлора С12, хлорноватистой кислоты НСЮ, гипохлорит-ионов СЮ- (относительные количества этих веществ определяются pH воды) и хлораминов NH2C1, NHC12. При подкислении анализируемой воды и прибавлении к ней

.иодида калия все перечисленные вещества выделяют иод:

хлора» выражают в мг/л в пересчете на хлор.

Отметим, что в отношении хлорноватистой кислоты и гипо­ хлорит-ионов такое выражение результатов анализа условно ■и может привести к некоторым недоразумениям, так как 1 моль хлорноватистой кислоты (или 1 моль CIO- ) выделяет 2 моль иода и, следовательно, соответствует 2 моль «активного хлора». "Иначе говоря, при содержании в воде 52,5 мг хлорноватистой кислоты или 51,5 мг гипохлорит-ионов в ней будет найдено 71 мг «активного хлора», т. е. больше, чем имеется в воде хлора в азиде указанных веществ.

105

В сточной воде могут содержаться и другие окислители, вы­ деляющие иод из иодида калия: хроматы, нитриты, соли желе­ за (III), хлораты и т. п. Когда анализируемую воду подкисляют уксусной кислотой при обычной температуре, хлораты не выде­ ляют иода из иодида калия; при большом содержании нитри­ тов, гексацианоферратов(III) или солей меди и железа(III) надо проводить титрование в еще менее кислой среде; тогда прибав-. ляют уксусно-ацетатный буферный раствор, имеющий pH = 4,5. Поправку на другие окислители (которые встречаются в сточ­ ных водах сравнительно редко), например хроматы, если не­ обходимо, можно ввести, определив их отдельно специальными методами.

При определении остаточного «активного хлора» в сточных водах, очищенных от цианидов обработкой их хлорной известью, надо учитывать следующее. Реакция между гипохлорит-ионами и цианид-ионами проходит настолько быстро, что присутствие

вочищенной сточной воде остаточных гипохлорит-ионов может служить доказательством отсутствия в ней цианид-ионов и, об­ ратно, присутствие цианид-ионов возможно лишь при отсутствии остаточных гипохлорит-ионов. Если, однако, очистке от циани­ дов подвергалась сточная вода, содержавшая большое количе­ ство аммиака или солей аммония (а также некоторых органи­ ческих аминов), то при обработке ее хлорной известью могли образоваться хлорамины, медленно реагирующие с цианидионами. В этом случае «активный хлор» может присутствовать

всточной воде наряду с цианид-ионами. Тогда определение об­ щего «активного хлора» рекомендуется заменить определением остаточных гипохлорит-ионов (см. разд. 26).

Если очистку сточной воды от цианидов обработкой хлорной

известью проводили неправильно, при слишком низком значе­ нии pH (< 1 0 ), то в растворе может образоваться хлорцнан C1CN в присутствии неокисленных цианидов. Хлорциан реаги­ рует и как «активный хлор», и как цианид-ионы (при определе­ нии последних пнридинбензидиновым методом).

В этом случае раствор надо сильно подщелочить и дать ему постоять некоторое время в закрытом притертой пробкой сосу-,

Затем в растворе можно определить или «активный хлор», если окисление цианидов произошло полностью, или остаток цианидов.

106

товления 1 и. раствор уксусной кислоты разбавляют 57 мл ледяной уксусной

Ход определения. В коническую колбу, снабженную притер­ той стеклянной пробкой, наливают 50—100 мл анализируемой воды, вносят 0,5 г иодида калия и добавляют 10 мл уксусной кислоты. Через 5 мин оттитровывают выделившийся иод рас­ твором тиосульфата натрия (при содержании «активного хлора» выше 1 мг/л) или 0,005 н. раствором тиосульфата натрия (при содержании «активного хлора» от 0,1 до 1 мг/л).

В конце титрования прибавляют 1—2 мл раствора крахмала. Расчет. Содержание «активного хлора» (х) в мг/л вычис­

ляют по формуле:

мл; 0,355-—количество хлора, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиосуль­ фата натрия, мг.

Если анализируемая вода содержит большие количества ни­ тритов, гексацианоферратов(Ш) или меди(П) и железа(Ш ), то вместо уксусной кислоты прибавляют уксусно-ацетатный буфер­ ный раствор по 6 мл на каждые 100 мл анализируемой воды.

нально увеличивают (по 1,5 мл на каждый 1 мг-экв/л щелочно­ сти) .

26. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО И СВЯЗАННОГО АКТИВНОГО ХЛОРА

26.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО АКТИВНОГО ХЛОРА, МОНОХЛОРАМИНА И ДИХЛОРАМИНА

Метод основан на том, что в нейтральной среде (pH = 6,9) свободный активный хлор' (С12, НСЮ, СЮ') мгно'венно реаги­ рует с индикатором диэтил-п-фенилендиамином, образуя сое­ динение краснго цвета. Монохлорамин и дихлорамин в этих ус­ ловиях в реакцию с индикатором не вступают.

Свободный активный хлор оттитровывают раствором соли Мора. Затем в раствор вносят очень малое количество иодида калия, каталитическое действие которого приводит к быстрому взаимодействию монохлорамина и индикатора с образованием.

Щ

того же соединения красного цвета, которое оттитровываютраствором соли Мора. Наконец, вводят иодид калия в большом, избытке, в реакцию вступает дихлорамин, образующееся соеди­ нение определяют тем же титрованием. Если анализируемый раствор содержит треххлористый азот (NC13), то он будет ча­ стично определен как дихлорамин. Раздельное его определение приводится ниже (см. разд. 26.2).

Первое титрование надо проводить достаточно быстро; pH раствора при этом не должен быть'ниже 6,9, в противном слу­ чае часть монохлорамина прореагирует вместе с свободным ак­ тивным хлором.

Время, которое требуется для того, чтобы дихлорамин про­

вего высших степенях окисления. Влияние его учтено в ходе анализа.

Медь и нитриты, если присутствуют в достаточно больших количествах, образуют окрашенные в красный цвет соединения

вприсутствии больших количеств KI, которые вводятся в треть­ ей части определения. Для устранения мешающего влияния меди (концентрация меди может быть доведена до 10 мг/л) в буферный раствор и в раствор индикатора вводят ЭДТА. Нит­ риты не мешают в концентрациях, не превышающих 5 мг/л в расчете на азот.

Растворенный кислород вызывает слабую окраску раствора при его стоянии. Возникающая ошибка возрастает с увеличе­ нием температуры раствора. Предлагаемый буферный раствор создает оптимальные условия, при которых влияние раство­ ренного кислорода практически не проявляется.

Реактивы

Диэтил-п-фенилендиамин, сернокислая соль. Растворяют 0,15 г сернокис­ лой соли диэтил-п-фенилендиамина в дистиллированной воде, не содержащей хлора, в которую предварительно вводят 2 мл 10%-ной (по объему) серной кислоты и 2,5 мл 0,8%-ного раствора ЭДТА. Раствор разбавляют до 100 мл и хранят в склянке коричневого цвета.

При стоянии раствора его окраска постепенно ослабевает; если это из­ менение становится заметным, следует приготовить свежий реактив.

Фосфатный буферный раствор (pH = 6,9). В дистиллированной воде рас­ творяют 48,4 г Na2H P04 ■2Н20 и 30 г KHiP04, прибавляют 100 мл 0,8%'-нот раствора ЭДТА и разбавляют до 1000 мл.

Соль Мора Fe(NH4)2(S04)2- 6Н20 титрованный раствор, 1 мл которогосоответствует 0,1 мг хлора. В свежепрокипяченной и охлажденной дистилли­ рованной воде, в которую предварительно вводят 1 мл 25%-ной (по объему) серной кислоты, растворяют 1,106 г соли Мора и разбавляют до 1 л.

Иодид калия, растворы. Для приготовления 0,5%-ного раствора раство­ ряют 0,5 г KI в 100 мл дистиллированной воды. Для приготовления 10%-нога- раствора растворяют 10 г К1 в 100 мл дистиллированной воды.

108