книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

При охлаждении наливают раствор Б в раствор А и, когда смесь при­ мет комнатную температуру, разбавляют дистиллированной водой до 1 л.

Раствор мало устойчив и его надо использовать через короткое время после приготовления.

Определяют концентрацию сульфидов-ионов в этом растворе объемным способом. Для этого в коническую колбу наливают 25 мл 0,01 и. раствора пода и затем наливают в него 50 мл приготовленного раствора сульфида.

5 Мин в темноте. Избыток пода оттитровывают 0,01 н. раствором тиосуль­ фата после добавления крахмала. 1 мл точно 0,01 н. раствора иода, вступив­ шего в реакцию с сульфид-ионами, соответствует 0,1704 мг H2 S.

Б. Расворяют 5 г Zn(CH3COO)2 • 2Н20 ч. д. а. в 500 мл прокипяченной дистиллированной воды, прибавляя несколько капель 1 н. уксусной кислоты, если это надо для того, чтобы раствор получился прозрачным.

В. В 350 мл прокипяченной дистиллированной воды растворяют 150 мг желатины.

В мерной колбе емкостью 1 л смешивают растворы Б и В. Затем при перемешивании приливают такой объем раствора А, который отвечает содер­ жанию 2,00 мг H2S, и заполняют прокипяченной дистиллированной водой до метки. Хранить полученный стандартный раствор надо в склянке темного стекла. Тогда он может сохраняться около 20 дней. Перед каждым употреб­ лением его надо интенсивно взбалтывать.

Если построение калибровочной кривой проводится сейчас же после при­ готовления стандартного раствора, то можно поступить проще: порцию рас­ твора А, отвечакздую содержанию H2S, равному 2,00 мг, влить в 900 мл про­ кипяченной дистиллированной воды и разбавить такой же водой до 1 л. Та­

в 20,0 мл раствора ацетата цинка, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл и в каждом растворе определяют сульфид-ионы, как описано в ходе

Ход определения. В мерную колбу емкостью 100 мл нали­ вают 20 мл раствора ацетата цинка, доводят анализируемой про­ бой до метки и перемешивают. Если в объеме 80 мл пробы со­ держится больше 0,08 мл H2S, то в мерную колбу наливают меньший ее объем и доводят до метки дистиллированной водой. После этого добавляют 4,0 мл раствора диметил-/г-феииленди- амина (осторожно по стенке, см. сгр. 89), сейчас же закрывают пробкой и сильно взбалтывают около 30 с. Затем вынимают пробку, вливают 0,5 мл раствора сульфата железа(III) и ам­ мония и снова сильно взбалтывают. Спустя 10 мин, но не позже, чем через 2 ч, измеряют оптическую плотность получен­ ного раствора при К = 670 нм по отношению к дистилли­ рованной воде. По калибровочной кривой находят значение концентрации НгЭ, отвечающее найденной оптической плот­ ности.

90

Расчет. Суммарное содержание сероводорода, сульфид- и гидросульфнд-ионов в расчете иа H2S (х) в мг/л находят по

формуле:

С -80 * = —

где С — концентрация H2S, найденная по калибровочному графику, мг/л; V — взятый для анализа объем пробы, мл.

Зная pH анализированной воды, можно рассчитать раздель­ но концентрации сероводорода и гидросульфид-ионов или гид­ росульфид- и сульфид-ионов, пользуясь данными табл. 4.

22. СУЛЬФИДЫ, СУЛЬФИТЫ И ТИОСУЛЬФАТЫ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

22.1.ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ СУЛЬФИДОВ

СПРИМЕНЕНИЕМ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА(Ш)

ВЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ*

При pH = 9,2 сульфид-ионы количественно титруются раство­ ром гексацианоферрата (III) по уравнению:

S2" + 2[Fe(CN)e]3~ = S | + 2 [Fe(CN)6]4"

Для поддержания требуемого значения pH раствора прибав­ ляют аммиачно-аммонийный буферный раствор. Сульфит-ионы предварительно осаждают прибавлением хлорида бария. Тио^ сульфат-ионы в указанных условиях не титруются. Другие вос­ становители, например роданид-, гидросульфит-ионы, должны отсутствовать. Индикатором служит раствор соли железа(II) и диметилглиоксима.

Р еакт ивы

диметилглиоксима и 0,5 мл концентрированного раствора аммиака. Приме­ няют свежеприготовленный раствор.

Буферный раствор (pH = 9,2). К 70 мл концентрированного раствора аммиака прибавляют 50 г хлорида аммония и смесь разбавляют дистиллиро­ ванной водой до 1 л. ^

Хлорид бария ВаС12-2Н20 , 10%-ный раствор.

Гексацианоферрат(Ш) калия, 0,1н. титрованный раствор.

Ход определения. В коническую колбу наливают 25 мл бу­ ферного раствора, вливают анализируемый раствор (10—20 мл) и прибавляют несколько капель раствора индикатора. Жид­ кость окрасится в розовый цвет. Затем осаждают сульфит-ионы добавлением 50 мл раствора хлорида бария, перемешивают и

* C h a r i o t G., Bull. 50с. chim., 1939, v. 6, р. 1447—1451.

91

немедленно титруют раствором гексацианоферрата(Ш) до пол­ ного исчезновения розовой окраски. К концу титрование прово­ дят медленно, выжидая некоторое время после каждого добав­ ления реактива.

П р и м е ч а н и е . В условиях титрования происходит незначительное окисление сульфида кислородом воздуха. Эта реакция проходит очень мед­ ленно, и ошибка на 50 мл насыщенного воздухом раствора равна 0,07 мл 0,1 н. раствора сульфида. При желании избежать этой ошибки применяют реактивы, приготовленные на свежепрокипяченной воде.

22.2. РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ, СУЛЬФИТОВ И ТИОСУЛЬФАТОВ*

Сульфиды, сульфиты и тиосульфаты при их совместном при­ сутствии в слабоокрашенных сточных водах можно определить методом, основанным на том, что сульфиды осаждаются солями цинка и кадмия в виде ZnS и CdS, а сульфиты и тиосульфаты не осаждаются этими солями. Прибавив к раствору глицерин (для предохранения сульфитов от окисления кислородом воз­ духа) в таком количестве, чтобы его содержание составило 5% (по объему), осадок сульфида отфильтровывают и промывают. В этом осадкеопределяют сульфид иодометрическим методом, описанным выше. Фильтрат разбавляют в мерной колбе до оп­ ределенного объема и, отобрав две аликвотные порции, в одной

из них определяют суммарное содержание SO3” и S2O3- , тит­ руя раствор иодом; к другой порции прибавляют раствор форм­

альдегида, который связывает SO3- в прочное соединение, не реагирующее с иодом, и титруют раствором иода только S2O3- .

Реактивы

Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор.

Иод, 0,01 н. раствор. Крахмал, 0,5%-ный раствор.

Карбонат цинка или карбонат кадмия, суспензия. Приготовляют отдель­ но раствор 40 г кристаллического сульфата цинка или 36 г кристаллического сульфата кадмия в 200 мл воды и раствор 20 г безводного карбоната натрия в 200 мл воды. Перед употреблением смешивают 10 мл раствора соли цинка или кадмия с 10 мл раствора карбоната натрия; смесь приготовляют при комнатной температуре, быстро перемешивая образующуюся суспензию.

Глицерин.

Формальдегид, 40%-ный раствор. Уксусная кислота, 10%-ная.

Хлористоводородная кислота, разбавленная (1 :9). Ацетат цинка, 10%-ный раствор.

Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл на­ ливают 50—100 мл анализируемой сточной воды (в зависимости

92

церина и разбавляют смесь примерно до 150 мл дистиллирован­ ной водой. Затем прибавляют 20 мл суспензии карбоната цинка (или карбоната кадмия), хорошо перемешивают и фильтруют, собирая фильтрат в мерную колбу емкостью 200 мл. Осадок пе­ реносят на фильтр и хорошо промывают его горячей водой.

25—50 мл раствора иода и подкисляют жидкость добавлением 5 мл хлористоводородной кислоты. Фильтр измельчают стеклян­ ной палочкой и затем оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

Расчет. Содержание сульфид-ионов, а также свободного се­ роводорода и гидросульфид-ионов в расчете на S2- (я) в мг/л вычисляют по формуле:

_(аКх - Ъ К г) 0,16- 1000 х — у

где а — объем прибавленного раствора иода, мл; К\ — поправочный коэффи­ циент для приведения концентрации раствора иода к точно 0,01 н: b — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на обратное титрование, мл; К, — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тио­ сульфата натрия к точно 0,01 н.; V — объем сточной воды, взятой для опре­ деления, мл: 0,16— количество сульфид-ионов, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора иода, мг.

Зная pH сточной воды и выразив найденную суммарную кон­ центрацию H2S, HS" и S2- в молях на 1 л, можно рассчитать отдельно концентрации H2S, HS- и S2-, как описано выше (см.

разд. 21.1).

О п р е д е л е н и е т и о с у л ь ф а т - и о н о в . Отобрав али­ квотную порцию фильтрата, помещают ее в коническую колбу; прибавляют 5 мл раствора формальдегида, 20 мл уксусной кис­ лоты 1—2 мл раствора крахмала и содержимое колбы титруют раствором иода до неисчезающего синего окрашивания. Коли­ чество израсходованного на титрование иода соответствует со­

держанию ионов S2OI".

Реакция окисления ионов S2O3- идет по уравнению:

2S2032“ + Ia = S4o r + 21-

Расчет. Содержание тиосульфат-ионов (я) в мг/л вычис* ляют по формуле:

а-Кх -200- 1000.1,121

*= --------------------------

где а — объем 0,01 н. раствора иода, израсходованного на титрование, мл;

93

О п р е д е л е н и е с у л ь ф и т - и о н о в . В коническую колбу емкостью 250 мл наливают в избытке раствор иода, прибавляют

реагировавший иод раствором тиосульфата натрия. Израсходо­

где а — объем 0,01 н. раствора иода, израсходованного на титрование при определении тиосульфат-ионов, мл; b — объем прибавленного 0,01 н. раствора нода, мл; К\ — поправочный коэффициент для приведения концентрации рас­ твора иода к точно 0,01 н.; с — объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на обратное титрование, мл; Кг — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,01 и.;

0,4 — количество SO,- , эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата, мг.

Остальные обозначения те же, что и в предыдущей формуле (см. «Опре­ деление тиосульфат-попов»).

Описанный метод в большинстве случаев оказывается доста­ точно точным.

Был разработан и более точный метод *, требующий, од­ нако, применения цианида калия. Ниже приводим краткое опи­ сание этого метода.

1. В одной порции анализируемой воды определяют суммар­

ное содержание ионов S2_, SO2-, S2O5-, для этого, наливая ана­ лизируемую пробу в подкисленный уксусной кислотой титрован­ ный раствор иода, оттитровывают избыток иода раствором тио­ сульфата.

2. Другую порцию анализируемой воды помещают в кониче­ скую колбу или склянку, снабженную притертой пробкой, и при­ бавляют к ней 15 мл 10%-ного раствора ацетата цинка и воду до объема 150 мл. Затем, не фильтруя (т. е. не удаляя сульфи­ дов), прибавляют 5 мл раствора формальдегида, 20 мл 10%-ной уксусной кислоты и в избытке титрованный раствор иода. После взбалтывания жидкость титруют обратно раствором тиосуль­ фата натрия. Результат титрования показывает содержание

ионов S2- и S2O3- , так как ионы SO2связаны формальдеги­ дом.

* W о 11 a k R. Z. anorg. Chem., 1929, Bd. 77, S. 401—403.

94

3. В колбу наливают в избытке титрованный раствор иод слегка подкисляют разбавленной серной кислотой, прибавляют порцию анализируемой воды и оттитровывают избыток иода титрованным раствором сульфита натрия. (Расход титрованных растворов не отмечают, так как это значения не имеет). В ре­

вычисляют первоначальное содержание тиосульфата.

миака по метиловому красному и прибавляют 7 мл 10%-ного раствора KCN. Происходит реакция:

S40 62- + 3CN" + Н20 = SO2- + NCS” + 2HCN + S20 2~

Через 15 мин приливают 20 мл 1н. раствора серной кислоты и титруют образовавшийся тиосульфат титрованным раствором иода в присутствии крахмала.

При вычислении результата учитывают, что при первом окислении иодом 2 моль S2O2дают 1 моль S4O15- , а при дей­ ствии цианида калия 1 моль S4O6- выделяет только 1 моль БгО2-- Следовательно, результат окончательного титрования

показывает только половину того количества S2O3- , которое было в сточной воде *.

Возможен и следующий вариант, исключающий фильтрова­ ние и применение цианида калия: определение в первой порции

пробы S2- + S 0 32_ + S 203_ (с м . п . 1), во второй — суммы S2- +

+ ЭгОз” (см. п. 2) и, наконец, в третьей — S2титрованием раствором K3[Fe(CN)6] (см. стр. 91). В отсутствие других вос­ становителей, титруемых K3[Fe(CN)6] в щелочной среде, этот вариант анализа, по-видимому, наиболее удобный.

23. СЕРОВОДОРОД, МЕТИЛМЕРКАПТАН, ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИД И ДИМЕТИЛСУЛЬФИД

ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

Смесь перечисленных соединений находится в сточных во­ дах сульфат-целлюлозного производства, причем сероводород и метилмеркаптан в них присутствуют соответственно в виде сульфида и метилмеркаптида.

95

Предлагаемый метод * состоит в подкислении анализируе­ мой сточной воды до pH < 5 и продуваний ее током двуокиси углерода; все указанные выше серусодержащие соединения при этом отдуваются. Ток газа проходит через систему поглотителей, в которых последовательно улавливаются различными реакти­ вами сероводород, меркаптан, диметилдисульфид и диметилсульфид. Сероводород поглощается кислым раствором хлорида кадмия, а меркаптан суспензией карбоната кадмия. Диметил­ дисульфид этими растворами не поглощается; он поступает за­ тем в гидрогенизаторы, где превращается в меркаптан, который поглощается помещенной за гидрогенизаторами суспензией карбоната кадмия.

Диметилсульфид проходит через все перечисленные выше растворы и улавливается раствором хлорида ртути(II) с обра­ зованием нерастворимого комплексного соединения постоянного состава.

Определению мешают тиосульфаты, выделяющие двуокись серы при подкислении анализируемого раствора; SO2 может ча­ стично вступить во взаимодействие с сероводородом до того, как последний прореагирует с ионами кадмия.

Рис. 5. Прибор для определения сероводорода, метилмеркаптака, диметилдисульфида и диметнлсульфида:

/ , 1 2 — к а п е л ь н ы е в о р о н к и ; 2 — с о с у д д л я о т д у в к и ; 3 — б о к о в о й о т в о д ; 4 — в о д я н а я б а н я ; 5 — э л е к т р и ч е с к а я п л и т к а ; 5, 7, 0, 10 — п о г л о т и т е л ь н ы е с о с у д ы ( с к л я н к и Д р е к с е л я ) ; 8 — г и д р о г е н и з а т о р ы ; 11 — р е о м е т р .

Прибор

Прибор для определения (рис. 5) состоит из баллона с двуокисью угле­ рода, сосуда 2 для отдувки (подобного склянке Дрекселя), снабженного бо­ ковым отводом 3, соединенным с капельной воронкой /, и системы поглоти­ телей. Сосуд для отдувки помещают в водяную баню 4, которую устанавли­

М а к с и м о в В. Ф., Ф и л о н ей ко Н. Г., Н а м е с т н и к о в И. В. и др.. Ла­ бораторные работы по технике безопасности, промышленной санитарии и про­ тивопожарной технике, Изд. ЛТИ, 1955. См, с, 29,

96

Пускают ток двуокиси углерода со скоростью 0,8—1 л/ч. В те­ чение 30—45 мин отдувку проводят без нагрева, потом нагре­ вают водяную баню до 97—100 °С и продолжают отдувку в те­ чение 2 ч. Основная масса сероводорода и меркаптанаотду­ вается в течение первых 30—45 мин, далее процесс замедляется. Ток двуокиси углерода постепенно увеличивают и проводят от­

тровывают осадок, промывают его на фильтре, помещают вместе с фильтром в ту же колбу, приливают в избытке титрованный раствор иода, добавляют 5 мл разбавленной (1:9) хлористо­ водородной кислоты и титруют раствором тиосульфата, прибав­

поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосуль­ фата к точно 0,01 н.. V — объем анализируемой сточной воды, мл; 0,17 — ко­ личество сероводорода, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора иода, мг.

О п р е д е л е н и е ме т ил м е р к а п т а н а. При поглоще­ нии метилмеркаптана суспензией карбоната кадмия происходит реакция:

2C H 3SH - f C d C 0 3 = (CH 3S)2Cd + Н 20 + СО ,

Содержимое поглотителей 7 (см. рис. 5) количественно пере­ водят в коническую колбу. Затем приливают в избытке титро­ ванный раствор иода, подкисляют разбавленной ( 1 : 9 ) хлори­ стоводородной кислотой до растворения осадка карбоната кад­ мия и оттитровывагот избыток иода титрованным раствором тиосульфата, добавляя к концу титрования 1 мл раствора крах­ мала.

Метилмеркаптан реагирует с иодом по уравнению:

2 C H 3SH + 12 = C H 3S—S C H 3 + 2HI

Расчет. Содержание метилмеркаптана (х ) в мг/л вычисляют по формуле:

98