Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.65 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 / 2220 21 22 > Следующая >>>

Здесь t — момент времени, когда частицы вступили во взаимодействие.'т. е. оказались на расстоянии а друг от друга. Разумеется,. і— случайная величина. Вероятность встречи двух частиц, движу щихся со скоростями со (0 и — и, очевидно, пропорциональна вели чине р = « + о (t), при условии, что р (I) > 0. Следовательно, среднее значение | должно быть вычислено по формуле

J	(" + ш0 sin „) (				+ " 2 - 1 C 0 S ^ )
_ J	\	j	(u	TOi		rat-	I	'	0^.6)
^				+ co„ sin i\|>)
причем интегрирование ведется				от 0	до 2л, но		отрезок, где		«	+
-f- со0 sin "ф < : 0,	исключается		в обоих		интегралах, а в интеграле					из

числителя дополнительно исключается из-за (V.3) область, где от

рицателен второй подинтегральный					сомножитель. В		частности, при
и = 0
( » 2 - » о ) 3		^Р^		СО	О "
4кПс^		^Р^		глі	г.1\|2
4кПс^		1	w		w		(V.7)
							(V.7)
v-	\	ш о		я	ш„	ф и	*

Вторая модель (см. рис. 46, б)представляется более реалистиче ской, так как она лучше аппроксимирует истинное взаимодействие

и допускает возможность рекомбинации при г > а |здесь, очевид

но, г	= -g-j. Чтобы не загромождать расчет, предположим,	что
из-за	b*^> а — физически это чрезвычайно правдоподобно [325]	—

частицы сближаются до относительного расстояния а, всегда нахо дясь внутри потенциальной ямы (рис. 46, в). Кроме того, будем счи тать, что образовавшаяся в яме молекула уже не может быть разру шена при выходе из ямы. Оба предположения одновременно реали

зовались бы	даже	без сильного неравенства b ^> а		при	наличии
таких трехчастичных сил, которые почти уничтожают				влияние при
тяжения стенки на молекулу.
Итак, налетающая извне частица со скоростью — и				«сваливается»
в потенциальную		яму,	приобретая из-за этого скорость		щ — —
— ] / ы 2 + v2.	Затем эта		частица и первоначально	адсорбирован
ная частица,	удаленная		на расстояние х от стенки и имеющая ско

рость «2 OJ, оказываются на расстоянии а друг от друга, в результате чего, их скорости становятся соответственно равными

щ = - ^ ( с о - а ^ + ш2,

(V.8)

и2

Время, в течение которого частицы вновь окажутся на расстоя

нии

а друг

от друга,

очевидно,

равно

/ =

2 а

(V.9)

и2~

и,

У(ш — u^

+ w*

Если до этого не произойдет

отражения

одной из частиц от стен

ки, тогда

после возвращения

скоростей

и и2

прежним

значе

ниям

и і и » 2

все явления

повторяются

в обратном

порядке,

и ре

комбинации

не произойдет. Д л я

рекомбинации необходимо — tll\

—

а >

х,

т.

е.

х <

х0

(со)

==-

(V. 10)

]

(СО —

K i

|и'і

« 2 І < і ш — энергия

относительного

движения

частиц

не

должна

превосходить

V0,

отсюда

и2

и; + и.

(V. 11)

Скорость со здесь может иметь только два равновероятных

зна

чения со =

со0

и со =

—со о. и среднее значение х0

таково

-v0

4 -

I*o ( -

«о) +

х0

К ) ! «

У ш2

^з +

^ ф ^

(

2 )

и~ -}- и2

cog

Встретить адсорбированную частицу при х < ; ,v0 можно с вероят ностно X — xjb, следовательно, вероятность рекомбинации, если (V.II) имеет место, равна

] IIі +	У2	1	+	2 (ш2 + У2) J
					(V.13)
&	y V		+	u2 + и2

Скорость coo и энергия cp(V.l), разумеется, непосредственно связаны с температурой катализатора Т, а скорость налетающей частицы и — с температурой газа в реакционном объеме 7Y С по мощью функции распределения Максвелла по скоростям частиц

		dW =	^L=-e		пги' т м 0	dudco0,
		dW =	^L=-e		« Л	dudco0,			(V.14)
			2лй V	ТТІ		0			'
			0 < « < О О ,		0 < ^ С 0 0 < о о ,
получаем с помощью (V.2) из (V.7) и (V.13)						соответственно
		kT
f	о	6	1 I /	kT	Щ	, U2	~	m	П , 1 П

	a	V	"° '	2	[, ,	kT	(V.16)
							(V.16)
			0
Величина ECp — это		конечно, не коэффициент рекомбинации у
для	первой модели, но	непосредственно связана с ним и при £С р
-> 0,	безусловно, у	0.	так	как	не находится	адсорбированных

частиц, расположенных в благоприятном для рекомбинации состоя нии.

В силу V0 ^> U0 для второй модели (V.16) у не зависит от тем

пературы катализатора			Т,	несколько	увеличивается			при		росте тем
пературы газа Ті		и растет примерно как \| / U0 при увеличении энер
гии адсорбции U0. Этот			результат находится в согласии с общим
выводом работы [325] и многочисленных						экспериментов по зависи
мости у от U0. Из		(V.15)	следует, что и для первой модели							наблюда
ется рост у вместе с U0,			но при kT <^ U0			происходит			существенное
							kT	2 ^ о		/
уменьшение у, если растет Т. При росте ф с р							= - у ДО -у-			\& это из-
за уу-	<<^ 1 незначительная			величина)	£ с р	от	своего	исходного			зна-
	U	Т — 0
чения	2 - г г - п р и		уменьшается		почти		до нуля .		Ввиду		того,

что истинный потенциал представляет собой какую-то среднюю меж ду первой и второй моделью функцию, мы должны наблюдать за

метное, хотя	и не такое сильное, как в первой	модели, изменение
у от температуры катализатора, если заселенность		адсорбированного
слоя считать	неизменной.

§.2. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ

Вдальнейших рассуждениях будем исходить из того, что адсорби

рованные атомы		вблизи поверхности		твердого	тела	группируются
в	слои, каждый	из которых характеризуется своей				энергией	связи
IIj	с поверхностью.		При достаточно	высокой	температуре,		когда
десорбция в некотором /-том слое заметна, число					частиц в этом		слое
определяется законом			Больцмана
		tij	= const е к Т	(U,- > 0).		(V. 17)

Однако с понижением температуры Т число частиц в слое не воз растает безгранично из-за насыщения сил, действующих между частицами и твердым телом, а стремится к некоторому определен ному значению N,-. Можно предположить, что бозе-частицы в ад сорбированном слое ведут себя в некотором смысле подобно фер-

мионам, и закон распределения их выражается					следующей,
согласующейся при Т	-> со с	(V.17)	формулой
	» / =	%	І	•	(V-18)
		_ ! _ е~ ьт -\|_ 1
		в/
Это допущение достаточно произвольно;				впрочем,	из дальнейше
го будет видно, что вопрос о выборе между				(V.17) и (V.18) для каче
ственных рассуждении	в нашей задаче не			возникает.

Определим iij как число частиц, адсорбированных на единице

поверхности твердого тела и	занимающих, следовательно,	объем
bj (см. рис. 46, б). Последний,	наиболее удаленный от стенки	слой

«подключен» к газовой среде, заполняющей реакционный объем.

Пусть концентрация частиц в этом объеме равна п0		молекул на еди
ницу объема, т. е. 2п0 атомов. Итак	при Uj -»- 0	из (V. 18) следует
для двухатомных газов
=	2п0Ь,

Ввиду того, что Nj ^> 2пйЬ (это следует, например, из [400])

0 / - ^ -

(V.19)

Этот результат позволяет оценить температуру, при которой де сорбция в слое номер / делается заметной

При

Nj^5-

101 5

см~2

[400],

Ь =

Ю - 8

см,

0,15

мм

Hg —jjr-

равно

17.

Заметим,

что 10%-ная

десорбция

отвечает

величине, равной

19, а п р и - ^ -

15 на поверхности

останется

лишь

10%

от

Nj.

Примерно

та

же

картина

наблюдалась

бы

в случае

чисто больцмановского

распределения

(V. 17).

Если силы притяжения атомов к адсорбирующей

поверхности

являются медленно убывающими и слабо насыщаются

(физическая

адсорбция),

можно ожидать,

что энергии

Uj (j

1, 2,

...) при не

очень малых значениях номера слоя / будут мало различаться

друг

от

друга.

Обеднение

последовательных

слоев

при

возрастании

Т будет происходить почти параллельно вначале, и поверхность освобождается от покрывающей ее «шубы» адсорбированных атомов плавно. По мере оголения глубоких слоев, где Uj (с малыми номе рами /) различаются существенно, поверхностный слой полностью исчезает еще до заметного опустошения последующего слоя, т. е. слои снимаются последовательно.

§ 3. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА РЕКОМБИНАЦИИ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Переход к более глубоким слоям увеличивает коэффициент реком

бинации, так как они характеризуются			последовательно			возраста
ющими значениями U,-	и уменьшающимися г,-			(V.3,	15,	16). Рост
температуры поверхности		уменьшает	вероятность		рекомбинации
в каждом слое.
В результате можно выделить три вида зависимости у						(Г):
1) Поверхностный	слой	адсорбированных		атомов прочный и

далек от десорбции в заданном интервале температур. Здесь сле дует ожидать плавное уменьшение у при росте Т, менее резкое, если кривая потенциальной энергии частицы вблизи поверхности походит на изображенную на рис. 46, б (у может уменьшиться в несколько раз).

2) Поверхностные слои облетают легко, последовательные (У/ отличаются незначительно. При росте температуры мы быстро пе реходим к более глубоким слоям, для каждого слоя в е л и ч и н а ^

измениться заметно не успевает, а слой уже исчезает. Рекомбинация на различных слоях происходит одновременно. Коэффициент у плавно растет.

3) Последовательно отшелушивающиеся слои. Это может про изойти на том же материале, что и в предыдущем случае, при повы шении температуры. Здесь до разрушения каждого слоя коэффици ент рекомбинации успевает на нем упасть. Дальнейший рост Т приводит к быстрому опустошению слоя, оголению последующего и соответствующему росту у. Получится ступенчатая или даже многогорбая кривая (случай рис. 46, а) с последовательно возрастающей высотой горбов и более крутым подъемом, чем спадом. Область подъема каждого горба отвечает десорбции слоя, энергия которого качественно может быть оценена с помощью (V.20). При дальнейшем повышении температуры может произойти десорбция последнего слоя, после чего коэффициент рекомбинации становится равным нулю.

Остановимся далее на экспериментальных результатах, полу ченных зондовым калориметрическим методом для материалов раз личного типа,— обладающих свойствами металлов, полупроводни ков и диэлектриков. Значения коэффициентов рекомбинации атомов водорода (рн. = 0,15 мм Hg) были определены в интервале тем ператур от комнатной до 1100—1200° К для тугоплавких соедине ний системы В — С — N — Si, тугоплавких силицидов и боридов циркония и молибдена; при температурах до 1500° К д л я поликрис таллического вольфрама (99,99% W ) . Выбор указанных материалов обусловлен не только возможностью сопоставления получаемых дан ных по каталитической активности с учетом проводимости, типа кристаллической решетки, сил связей, но и все возрастающим значением этих материалов для практических целей [401, 402].

2—2052

189

Представляло	интерес также сравнение температурной зависимости
у-соединений	ZrB 2 и ZrSi2 с соединениями М о 2 В Б и MoSi2 , поскольку

при комнатной температуре они имеют различные каталитические свойства [368, 403].

Наиболее благоприятным объектом-металлом является вольфрам, адсорбцию водорода на котором изучали в большом количестве ра

да	500	700	900		1100	Т^'К
Рис. 47.	Зависимость		у	от температуры г ля:
а — поликристаллнческого				вольфрама;		б — SiC (/), В — Si — С (2); в — MoSij
(/) и ZrSft (2).

бот в широком диапазоне температур [305, 306, 309, 404]. При этом было обнаружено несколько (четыре — шесть) адсорбционных состо яний водорода, характеризующихся различными значениями энер гии связи с поверхностью.

Образцы имели форму дисков диаметром 8 мм и толщиной 0,2— 0,3 мм (для W6 = 0,1 мм). Перед началом измерений образцы вы держивали в плазме водорода в течение 1 ч. При каждой температуре образца было произведено не менее пяти определений коэффициента рекомбинации при установлении стационарного режима тепловы деления на образце и зонде. Погрешность ^ была значительной (50—70%) в области величин у, сравнимых с у на поверхности квар цевой шайбы; при у ~ 1 0 ~ 3 — Ю - 1 она не превышала 20—25% .


Однако и в области у <; Ю - 3	повторные результаты		по	измерению
у (Т) качественно согласовались между собой. В работе [4051					зондом
реакционной системы служил	шарик самой термопары			(хромель —
алюмель), что приводило к систематической		ошибке	в связи		с тем,
что не учитывалось изменение	с температурой	коэффициента			реком-

1	і	і	і	і	, .		і	і		і	1
300	400	500	600	700	800		900	1000		1100 Т^'К
					б
Рис. 48.	Температурная зависимость					коэффициента			рекомбинации
атомов водорода для:
а — Мо„В„ (/); ZrB2 (2);			б — В4 С (/};		В — N — С (2).
бинации атомов на зонде. Здесь же во всех опытах										использовали
вольфрамовый		зонд с характерными				размерами			1 X	0,5	мм; при

этом в программу для расчета кинетических кривых на ЭВМ вво дили поправки на у (Т) вольфрама.

Температурная зависимость у (Т) для атомов водорода на.воль фраме представлена на рис. 47, а. Характерной особенностью этой зависимости является наличие трех нисходящих ветвей, которые могут свидетельствовать об участии в процессе рекомбинации по

крайней мере трех адсорбционных состояний (для данного	интервала
13*	191

температур	300—1500° К ) .		При	температуре	от комнатной	до
~ 6 0 0 ° К	наблюдается	плавное		уменьшение	коэффициента	ре
комбинации	от 6 • Ю - 2	до 2,5	• Ю - 2 . Здесь, по-видимому, «работа

ет» верхний адсорбционный слой, сравнительно слабо связанный с поверхностью, но в данном интервале температур десорбция атомов из этого слоя незначительна. Термин «адсорбционный слой» мы

понимаем скорее как физическую модель,	в	некоторых	случаях
адекватную «адсорбционному состоянию»,	отвечающему той или
иной форме адсорбционной связи. Возрастание		ун (от 2 , 5	- Ю - 2 до
5,5 • Ю - 2 ) при увеличении температуры до	720° К можно		объяс
нить десорбцией атомов из указанного слоя	и постепенным		участи

ем в актах рекомбинации атомов из более прочно связанного с поверхностью адсорбционного слоя. При этом у возрастает за счет увеличения средней энергии связи с поверхностью участвую щих в рекомбинации адатомов (см. формулы V.15, 16). Десорбция атомов из первого слоя, по-видимому, завершается к Г ~ 700° К . Вычисленное согласно (V.20) значение средней энергии адсорбции для этого слоя составляет ~ 2 2 ккалімоль.

VH при ком Материал натной тем

пературе

w	7 - Ю - 2
MoSi2	5 - Ю - 2
ZrSi2	1,3 - Ю - 2
Мо2 В5	1,8 - Ю - 2

Номер слоя

				Т а б л и ц а			32
К
X						і	I"
L.					слоя	і	I"
CJ	= Щ	Материал	¥ н при ком
m	= Щ	Материал	¥ н при ком
=	5 5		натной темпе		Номер	U	u a .
Средня	адсорбі		ратуре		Номер	U	u a .
						<у гс а
	22	BtC	4 , 6 - Ю - 3		1		15
	35				2		26
	26				3		32
	19	BNC	6 - Ю - 3		1		15
	22	BSiC	1,6- Ю - 2		1		19
	29	SiC	2,3- Ю - 2		1		24


Нисходящая		ветвь у	(Т)	с последующим			уменьшением		YH ДЛЯ
вольфрама до	значения		~ 4	• 10~3 при		температуре 980° К объяс
няется аналогично предыдущему снижению у							(Т), но уже в пределах
второго (более		близкого к поверхности) адсорбционного слоя.
Энергия связи этого слоя с поверхностью вольфрама								приближенно
вычисляется	по	температуре			второго	минимума		и составляет
~ 3 5 ккалімоль.		В дальнейшем,			вплоть	до	температуры		1500° К ,

наблюдается значительное уменьшение скорости рекомбинации ато мов водорода, однако даже при 1500° К еще нельзя утверждать о полной десорбции адсорбционных слоев. Вполне возможно наличие последующего минимума при более высоких температурах, отвечаю

щего энергии UІ	50 ккалімоль. Существование		состояний	адсор
бированного на вольфраме		водорода с резко отличными значениями
теплот хемосорбции	было	показано, например,	в работах	[305,
306].

Зависимость от температуры коэффициента	рекомбинации	ун
для исследованного высокотемпературного	полупроводника	—

поликристаллического SiC показана на рис. 47, б. В интервале тем

ператур		300—1100° К ход			зависимости	напоминает		наблюдаемый
для W (несколько более плавный), н о с двумя							нисходящими ветвями
и одним максимумом при температуре ~ 8 6 0 °							К. Рассчитанное			зна
чение	U;	~	24	ккал/моль.	Энергия связи второго слоя,				полностью
заполненного в				интервале	Т — 900—1100° К, очевидно,				превыша
ет 35	ккал/моль.
О наличии как минимум двух адсорбционных слоев можно гово
рить, исходя из полученных кривых у (Т)						для MoSi2 , ZrSi2 (рис. 47, в),
Мо 2 В 5 ,	(рис. 48, а), В4 С,				В — N — С	(рис. 48, б)		и В — Si — С
(рис. 47, б). Следует отметить растянутость максимума									у (Т)	для
Мо.,В6 ,	ZrSi,,		В — N — С и особенно В4 С, что может произойти							из-за

перекрывания двух максимумов, соответствующих адсорбционным

слоям с весьма близкими значениями U/.				По нашей	оценке	энергии
связи этих слоев	могут составлять		~ 2 6	и 32 ккал/моль для		адсорб
ции водорода на	карбиде	бора и ~ 2 2 и 29 ккал/моль			— на	М о 2 В 5 .
Приближенные	значения	энергии	адсорбции для		исследованных

материалов представлены в табл. 32.

В случае ZrB2 при повышении температуры почти до 700° К наблюдается значительное снижение каталитической активности

(реализуется первый случай, рис. 46, д);							в дальнейшем ун оста
ется	чрезвычайно малым и, по-видимому, постоянным.
Из всех изученных материалов наиболее низкой активностью
обладают нитриды		бора	и	кремния.	При		комнатной	температуре
Ун1—	2 • 10~3 , y%hUi	—	1,6	• Ю - 3 ;	при	повышении		температуры
до 1100° К изменения ун практически не происходит.
Низкую каталитическую				активность		B N	и S i 3 N 4 в	реакции ре

комбинации, атомов можно объяснить насыщенностью связей в ре шетке этих кристаллов и весьма низкой свободной энергией их поверхности [406, 407].

Полученные экспериментальные данные (см. рис. 47, а — 48, б) качественно хорошо согласуются с предложенной теорией темпера турной зависимости коэффициента рекомбинации. С точки зрения данных представлений можно объяснить также многочисленные результаты других авторов, в частности для температурной зависи мости рекомбинации водорода на кварце [108, 111], металлах [93] и окислах [408, 409]: Интересно отметить, что Тальрозе в [51] впервые обратил внимание на то, что коэффициент рекомбинации, в принци пе, может как падать, так и расти с повышением температуры. Это находит естественное объяснение в рамках предложенной в [410] трактовки.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.	Roginsku S.	Z., Schechier А. В.— Acta Phys. Chim.		URSS,	1934, 1, 319.
2.	Лавровская	Г. К., Воеводский В. В.—	ЖФХ, 1952,	26, 8,	1164.
3.	Фаддеев Л.	Д.— ЖЭТФ, 1960, 39, 5,	1459.
4.	Ньютон Р.	Теория рассеяния волн и частиц. «Мир», М.,			1969.

5.Никитин Е. Е. Современные теории термического распада и изомеризации молекул в газовой фазе. «Наука», М., 1964.


6.	Benson S. W.— J . Chem. Phys., 1963, 38,					2285.
7.	Hirschjelder J. 0.,		Jepsen D.		W.— J . Chem. Phys.,				1959,	30, 4, 1032.
8.	Keck J. C— J . Chem. Phys.,				1960, 32,	1035.
9.	Bunker D.	L . — J . Chem. Phys., 1960, 32,					1001.
10.	Marschall Т. C—		Physics	Fluids, 1962, 5,			7, 743.
И.	Бонгофер	К- Ф-— Усп. физ. наук, 1928,				8,	1,	61.
12.	Богданов,	Хеммит	— Вопросы ракетной техники,						1957,	2,	61.
13.	Кемпелл,	Мейер — Вопросы			ракетной техники, 1963, 6,						3.
14.	Саттон — Вопросы ракетной техники,					1958,		5,	37.
15.	Аллен, Эггерс—Вопросы			ракетной техники,				1959, 12,		48.

16.Дранкин И. И. Аэродинамический и лучистый нагрев в полете. Оборонгиз, М., 1961.

17.Schotie W.— Ind. Eng. Chem., 1958, 50, 4, 683.

18.	Гриффит — Вопросы	ракетной техники, 1958, 6, 3.
19.	Bade W. L . — J . Amer.	Rocket Soc., 29, 1959, 4, 298.
20.	Грушинский, Уоррен—	Ракетная техника и космонавтика, 1964 , 9, 31.

21.Петров Г. И., Анфимов Н. А.— В кн.: Взаимодействие материалов высоко температурного назначения со средой. «Наукова думка», К., 1968, 3.

22.	Блогптнер Ф.— Ракетная					техника, и космонавтика, 1964,						2, 11.		Space Sci,
23.	Cutting		J. С,	Fay	J. A.,	Hogan W.			Т.,	Moffatt W. С—		Planet,		Space Sci,
	1961,	3,	53.
24.	Фей,	Ридделл,		Кемп — Вопросы ракетной техники, 1958,								2, 22.
25.	Газодинамика и теплообмен при наличии химических реакций. ИЛ,													М.,	1962.
26.	Лавренко В. А., Францевич И. Н.—								Космические исследования,				1965,		З, 1,
	135.
27.	Goulard R.—Jet			Propulsion, Ї958,				28,	11,	737.
28.	Rosner D. E.—			Jet Propulsion, 1958,				28, 7,		445.
29.	Rosner D. £ . —			J . Heat Transfer,			1962,		84,	4 ,	386.
30.	Scala S. M—			J . Aeronaut. Sci.,			1958,		25,	4,	273.
31.	Пеннер,		Харшбергер,		Вели — Вопросы ракетной техники,							1959,	1,	37.

32.Feldman S.— J . Fluid Mechanics, 1957, 3, 225.

33.Demeiriades S. Т., Farber M.— J . Amer. Rocket Soc., 1959, 29, 7, 528.

34.Экспресс-информация серии «Ракетная техника», раздел «Искусственные спутники. Вход в атмосферу», 1959, 48.

/35.	Tong Н., Suzuki В.	И.— AIAA Journal, 1964,	2,	11, 226.
\| / 36.	Чаруэт — Вопросы	ракетной техники, 1959,	10,	3.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 / 2220 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ