книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

усложняется [96] влиянием на гетерогенную реакцию процесса го­ могенной рекомбинации атомов. В связи с этим теоретический ана­ лиз предусматривает наличие, наряду с диффузионным потоком атомов в цилиндре, также конвекционного потока газа.

Попытка разобраться в механизме рекомбинации атомов была предпринята Вайсом и В удом в [93]. Существование адсорбирован­ ного на поверхности слоя атомов водорода связывается с модифи­ цированием электронных свойств твердых тел, как же как, напри­ мер, в случае водородно-дейтериевого обмена [103] и ортпо — пара- превращения водорода [104]. Обращено внимание на возможность образования молекул, содержащих избыток внутренней или кине­ тической энергии. Высокая эффективность рекомбинации присуща тем твердым телам [93], которые проявляют низкую деформативность и весьма большую скорость распространения продольных и поперечных волн кристаллической решетки. При этом проведена аналогия с переносом энергии при столкновениях без химической реакции; в качестве первого приближения взята характеристиче­ ская температура Дебая, поскольку обычный спектр частот решетки кристалла имеет верхний предел при частоте Дебая.

Коэффициент рекомбинации измерен здесь при комбинировании методов [1] и [98], причем необходимость последнего вызвана тем, что экспериментальная процедура не предусматривала измерения степени атомизации и абсолютной концентрации атомов.

Наиболее интересный результат [93] — установление для боль­ шинства исследованных металлов (вольфрам, медь, алюминий, ти­

кинетики первого порядка к кинетике второго порядка относительно атомов водорода. Экспериментальные данные интерпретируются на основе модели двух адсорбционных слоев. При этом, наряду с ме­ ханизмом Райдила, не исключается также протекание процесса по механизму Хиншельвуда. Эффективный коэффициент рекомбина­

Существование на стекле и кварце двух различных состояний ад­ сорбированного водорода установлено в [105, 1061. Это состояние с сильной хемосорбционной связью и слабосвязанное состояние,

и кварце изменяется с температурой различным образом в четырех

Предполагается механизм Райдила, однако при более низких темпе­ ратурах реакция происходит при взаимодействии атома водорода газовой фазы с атомом, адсорбированным на поверхности вандерваальсовыми силами, тогда как при более высоких температурах — хемосорбционными силами.

В соответствии с механизмом Райдила исследована также по­ верхностная диффузия и рекомбинация атомов водорода на стекле Тсу и Бударом [109]. При низких температурах лимитирующей стадией, по-видимому, является адсорбция атомов Н на поверхности стекла, а при более высоких — поверхностная диффузия адсорбиро­ ванных атомов Н к равномерно распределенным на поверхности активным центрам. При более высоких температурах реакция без всяких задержек протекает на активных центрах. Предложена тео­ рия, объясняющая переход от кинетического к диффузионному ре­ жиму. Этот механизм позволяет объяснить экспериментальные дан­ ные, не укладывающиеся в простую зависимость Аррениуса.

кварца, нагреваемой до 300—1200° К, определяли в струе азота, выходящей из трубки высокочастотного разряда (концентрация

рассмотрено Линнеттом с сотрудниками [111]. Промывание кварце­ вой трубки кислотами существенно снижает активность, a N H 4 O H — повышает ее. Предполагается, что активными центрами на по­ верхности являются r p y n n b i = S i = 0 и ZTg-^O, к которым легко мо­ гут быть присоединены атомы водорода (активированная хемосорбция). Повышение температуры от комнатной до 600° С приводит к увеличению коэффициента рекомбинации уп от 2 • Ю - 4 до 4 -10~2 .

ется на повышении коэффициента рекомбинации, чем в случае водо­ рода. Как гипотеза выдвигается предположение, что атомы кислоро­ да из газовой фазы рекомбинируют с кислородными атомами самого стекла. Все эти измерения проведены при использовании класси­ ческого метода Смита [79]. В частности, в [113] дана сводка полу­ ченных результатов по скорости рекомбинации кислорода на поверх­ ности металлов — Ag, Си, Fe, N i , Аи, Mg и неметаллов — Sb, As, Se, а также окислов меди, железа, никеля, свинца, магния, алюми­ ния, кремния, бора и некоторых галогенидов. Отмечается, что наи­ более высокой активностью характеризуются окислы, проявляющие переменную валентность. Отдельно поведение атомов кислорода на поверхности КС1, LiCl, РЬО и М о 0 3 изучено в [114], при этом иссле­ дована температурная зависимость у. Эксперименты были проведены при внешнем нагреве реакционной кварцевой трубки электропечью до температуры 400—600° С.

В работах Линнетта и его школы [115, 116, 117] калориметриче­ ские методы измерения у часто комбинируют с методами манометри­ ческими. В этом случае к системе, аналогичной [79], присоединяются также два манометра Вреде — Гартека с манометрами Пирани, и коэффициенты рекомбинации определяют по изменениям давления. Теория метода с точки зрения измерения абсолютной концентрации атомов дана в [115]. В [116] показано, что каталитическая актив­ ность стимулируется наличием в окислах ионов металлов с неза­ полненными d-оболочками. Работа [118] посвящена выводу более общего трехмерного диффузионного уравнения, применимого к условиям в реакционной трубке.

Интересные особенности кинетики рекомбинации атомов на упорядочивающихся сплавах системы палладий — золото отмече­ ны в [119]; максимум активности при этом наблюдали при содержа­ нии 55% Аи. Д л я атомов хлора Линнетт и Бус [120] получили зна­ чения констант скорости как гетерогенной, так и гомогенной ре­ акции.

Из других работ, использующих калориметрические методы, следует отметить [121], где дан анализ возмущения струи частично диссоциированного газа каталитическим зондом, способным пол­ ностью удалить все атомы из струи. Результаты анализа подтверж-

дены опытами с кислородом, прошедшим через электрический раз­ ряд. Эти опыты показывают, что при линейной скорости струи в

сутствие зонда. При правильно выбранных экспериментальных усло­ виях такой зонд пригоден для измерения концентрации атомов; он не вносит существенных ошибок в определение констант скоростей.

Некоторым методическим вопросам измерения у калориметриче­ скими методами посвящена работа [122]. Здесь отмечается явление гистерезиса, вызванного различием в измеряемых величинах теп­ ловыделения за счет рекомбинации при движении пробы от источни­ ка атомов и к нему. Причина указанного гистерезиса [122] — о т р а в ­ ление поверхности катализатора, которое может быть снято повтор­ ной бомбардировкой поверхности в плазме газового разряда.

Фрайберг и Петрус [123] обнаружили явление.«зажигания по­ верхности» при изменении температуры платинового термометра

циированными газами (азотом, кислородом, водородом) в связи с практическими возможностями использования графитных материа­ лов. Прок [125] измерил коэффициент рекомбинации у атомов азота на Pt, LiCl и РЬО. Лучшим катализатором рекомбинации ато­ мов N , по его мнению, является РЬО (у = 4,52 • Ю - 2 ) . Поверхность платины также хорошо катализирует эту реакцию (у = 2,3 • Ю - 2 ) , но легче отравляется и теряет активность. На поверхности напылен­

Авраменко и Красненьков [126] исследовали некоторые свойства атомов азота и константы скорости рекомбинации атомов в объеме и на различных поверхностях. В качестве эффективного катализато­ ра предлагается Т Ю а , на котором хорошо протекает рекомбинация

Коэффициенты рекомбинации атомов кислорода на поверхности

менения смеси угарного газа с молекулярным кислородом в присут­ ствии добавок молекулярного водорода. Полученные эмпирические уравнения температурной зависимости у0 хорошо согласуются с данными [128].

Константы скорости гетерогенной гибели атомов водорода при­ ведены также в [129], а в [130] по методу Смита измерены коэффи­

та для некоторых твердых тел. Однако значительными преимуще­ ствами обладают те методы, которые дают возможность качественно­

ных радикалов дана, например, в [133, 134].

Метод ЭПР был применен при создании свободных радикалов на твердых поверхностях и изучении кинетики их превращений. Возможность существования свободных радикалов, адсорбирован­ ных на твердых поверхностях, была показана в [135] при исследо­

вало на принципиальную возможность стабилизации атомов водо­

водой, т. е. после частичного замещения водорода на дейтерий, в спектре облученного образца наблюдался, наряду с дублетом от атомов водорода, триплет от атомов дейтерия с расщеплением АНР = = 78 эрстед. Этот результат еще раз подтверждает правильность вы­ вода об образовании в этих условиях атомов водорода. Оказалось, что элект^оннйя структура атомов водорода практически не искаже­ на за счет процесса адсорбции.

Систематическое исследование поведения атомов водорода, об­ разующихся при облучении силикагеля, провели Казанский, Парийский и Воеводский [136]. Они изучали условия рекомбинации атомов при разогреве в вакууме. Показано, что рекомбинация ста­ новится заметной при 120—130° К. Проведя измерения при раз­ личных температурах, авторы нашли выражение для константы скорости мономолекулярного процесса рекомбинации на силикагеле. В [137] те же авторы с участием Бурштейна нашли, что атомы водорода локализуются в небольших углублениях на поверхности

Методом ЭПР изучена [138] рекомбинация атомов водорода, полученных на поверхности силикагеля радиолизом его гидроксильных групп, и их реакции при низких температурах (от —170° до —100° С) с кислородом и этиленом. Полученные данные указыва­ ют, что адсорбированные на поверхности силикагеля атомы водо­ рода обладают повышенной термической устойчивостью и высокой реакционной способностью.

Предполагая, что уменьшение постоянной сверхтонкого рас­ щепления связано с примесью 2/?-состояния к основному ls-состоя- нию неспаренного электрона адсорбированного атома водорода и что деформация электронного облака адсорбированного атома об­ условлена одноэлектронной связью с поверхностью, была произве­ дена оценка прочности этой связи

где Ечр — E i s — разность энергетических уровней для Is и

Кронгельб и Стрендберг [139] впервые использовали метод па­ рамагнитного резонанса для изучения реакции рекомбинации ато­ марного кислорода на кварце. Проводя реакцию в ячейке радио­ спектрометра, они могли следить за ходом реакции, наблюдая ин­ тенсивность линии Э П Р атомов кислорода [140]. В этой работе пред­ ставлена теория спектрометра парамагнитного резонанса приме­ нительно к измерениям вероятности гетерогенной рекомбинации атомов газа. Интересно отметить, что возможности используемого в [139] радиоспектрометра позволили также при больших напряженностях Я постоянного магнитного поля фиксировать спектры поглощения ЭП Р молекулярного кислорода; степень атомизации газа в системе рассчитывали по формуле

Дальнейшие работы по исследованию атомов кислорода методом ЭПР [141, 142, 110] проводились по методике, разработанной в [139]. В [141] установлено, что на плавленном кварце рекомбина­ ция атомов кислорода протекает по первому порядку с эффектив­ ностью 4,0 • 10~~5 на столкновение. На платиновой проволоке при

-трации, а зависимость концентрации от общего давления указывает на гомогенное образование озона 0 3 .

Большой вклад в развитие методов электронного парамагнитного резонанса применительно к исследованию концентрации атомов водорода, кислорода, азота и свободных радикалов в газовой фазе внесли работы Института химической физики АН СССР [40, 144— 148]. В частности, Кондратьев с сотрудниками [40] измерили кон­ центрацию атомарных кислорода и водорода в разреженном пламе­ ни водорода, Панфилов [145] исследовал радикалы, вымороженные из разреженных пламен при 77° К, Сачян и Налбандян [147] обна­ ружили свободные атомы водорода и кислорода в разреженном пламени сероводорода с кислородом. Гершензои [148] рассмотрел условия определения концентрации активных центров вдоль реак­ ционной трубки методом ЭПР . Он вывел уравнение, с помощью ко­ торого, используя метод ЭПР, можно найти концентрацию свобод­ ных радикалов в любом сечении узкой трубки, помещенной в резо­ натор (при произвольном распределении концентрации вдоль трубки). Возможность определения концентраций свободных ато­ мов и радикалов методом ЭПР позволяет изучить кинетику реакций этих частиц, не влияя при этом на реагирующую систему.

Наряду с калориметрическим методом, метод ЭПР использова­ ли Вуд, Миле и Вайс [149] для исследования коэффициентов реком­ бинации атомов водорода на поверхностях никеля, платины и воль­ фрама в работе, посвященной проблеме аккомодации энергии при экзотермических каталитических реакциях. Д л я определения аб­ солютной концентрации атомов водорода в качестве калибровоч­ ного стандарта использован молекулярный кислород, тонкая струк­ тура и теория спектра ЭПР которого детально изучены в [150]. Концентрацию атомарных частиц в ячейке определяли при сравне­ нии резонансного поглощения атомов с поглощением молекул кис­ лорода при фиксированных значениях геометрических и инстру-' ментальных параметров

Определены [149] стационарные потоки массы и энергии на

ется катализатором. Существует верхний предел энергии, которую способно поглотить твёрдое тело. Предполагается, что этот предел задается энергией решетки катализатора, которая часто является

в результате которой получается несколько стабильных продуктов, единственно возможным методом исследования является массспектрометрия. Этот метод обладает преимуществом возможности определения количества не только свободных атомов и радикалов, но т а к ж е стабильных и нестабильных молекул, образующихся при

рекомбинации этих частиц. Кроме того, масс-спектрометрия — един­ ственная методика, позволяющая работать при низких давлениях ( Ю - 4 — Ю - 6 мм рт. ст.).

Масс-спектрометр был использован Ле Гоффом, Кассуто и Пен-

поддерживаемую при постоянной температуре в интервале от —160

Обработку результатов эксперимента производили моделированием траекторий молекул с помощью ЭВМ методом Монте-Карло. Из­

значения оказались стабильными при температурах от 20 до 400° С. При рекомбинации радикалов метила получается только этан, а

с методикой калориметрической пробы. Изотермические измерения калориметрической пробы показали, что «активный» азот содержит

В [153] изучено каталитическое возбуждение атомов азота и кислорода. Здесь описаны результаты спектроскопического иссле­

авторов [154] установлено, что при рекомбинации протекает два параллельных процесса: 1) образование О в состоянии В 2 я , приво­

Девидсон [155] провел вариационный расчет первого возбужден­ ного I 2 g + состояния молекулы водорода; послесвечение атомов азота и NO в условиях протекания атомных реакций в верхней атмосфере рассмотрено в [156],

Наряду с физическими методами, в некоторых случаях полезны­ ми оказались также косвенные химические и химико-аналитические методики определения Еероятности рекомбинации атомов на поверх­ ностях твердых тел [126, 154, 157, 1581. Так, в [154] разработан метод определения абсолютной концентрации N , О и N 0 при после­

рекомбинации атомов водорода на поверхности некоторых полимер­ ных материалов в качестве акцептора оставшихся (непрорекомби­ нировавших на пленке твердого материала) атомов водорода исполь­ зовали твердый пропилен при температуре 77° К. Таким образом был разработан метод определения вероятности рекомбинации при весьма низких, ~ 1 0 п атомов/см5, концентрациях атомов в газовой фазе (например, атомы образуются при диссоциации на раскаленной металлической проволоке).

описана установка, позволяющая, наряду с измерением расхода водорода в реакции атомарного водорода с олефинами при темпера­ туре жидкого азота, измерять количество тепла, которое выделяется в твердом слое олефина при этой реакции. По такой методике иссле­ дована реакция атомов Н с пропиленом и изобутиленом. Сделаны выводы, что рекомбинация атомов Н в твердой фазе с пропиленом не наблюдается, а с изобутиленом происходит. Присоединение атомар­

исследования рекомбинации атомов водорода и свободных металь­ ных радикалов методом полупроводниковых зондов, изменение электросопротивления которых в процессе рекомбинации являет­ ся весьма чувствительным детектором количества реагирующих

При исследовании квантового генератора на атомарном водороде Гордон [53] определил численные значения вероятности рекомбина­ ции Н на поликристаллических W и Pt, а также на некоторых орга­ нических поверхностях: тефлоне, политрифторхлорэтиле, продук­ тах поликонденсации метилхлорсиланов.

Некоторые особенности механизма реакции, связанные с экспе­ риментальным наблюдением колебания тонкой пластины катали­ затора под влиянием поглощенной энергии, затронуты в [164]. Эта работа в какой-то мере подтверждает гипотезу Вуда и Вайса [99], согласно которой вероятность рекомбинации атомов на поверх­ ности тем больше, чем быстрее рассеивается в объеме твердого тела энергия рекомбинации за счет его теплопроводности, т. е. у возраста­ ет при увеличении скорости распространения фононов в решетке кристалла.

Попытка описания механизма рекомбинации атомов водорода и кислорода для частного случая окисных катализаторов предпри­

Предполагается, что на поверхности каталитически активных окисных полупроводников гс-типа имеется избыток радикалов донорного типа R — М — (одновременно являющихся катионными активными центрами), а на поверхности активных полупроводни­ ков /?-типа — избыток акцепторных радикалов R — М — О — (являющихся анионными активными центрами).

Непрерывная регенерация этих радикалов в ходе каталитичес­ кой реакции обусловливает протекание реакции по цепному меха­ низму. В закрепленности радикалов указанных типов на опреде­ ленных местах поверхности катализаторов и связанной с этим их сравнительно большой продолжительности жизни состоит, по мне­ нию автора, одно из существенных отличий гетерогенного катализа от гомогенного.

Значительно раньше Волькенштейн [168] выдвинул подобные представления о динамическом характере системы адсорбционных центров на поверхности кристалла. В [169] на основании литератур­ ных данных сделана попытка связать каталитическую активность металлов в реакции рекомбинации атомов водорода с порядковым номером элемента.

В работах Цванцига [170] и Мак-Каррола и Эриха [171] сделана попытка рассмотрения механизма реакции рекомбинации, однако изучение ограничивается здесь лишь первым этапом во взаимодейст­ вии между газом и кристаллом — соударением атома из газовой фазы с холодной поверхностью. В [170], в частности при использо­ вании классической модели, рассмотрено рассеяние энергии при самопроизвольной эмиссии фононов в кристалл.

В [171] для исследования процесса захвата и передачи энергии при столкновении атома с поверхностью кристалла решена модель­ ная одномерная задача о движении точки вблизи полубесконечной линейной цепочки. Взаимодействие атомов цепочки предполага­ лось упругим и только через ближайших соседей. Взаимодействие налетающего атома моделировалось обрезанным гармоническим