Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.65 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2210 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

с помощью некоторых искусственных приемов						все интегралы в
(8.23) можно взять точно и записать функционал						Ф в виде
Ф					1)с2	+ 2аЬ + ас +
	2G-	+	Л			2
	2л	+
+ «• ^ - ( т - Т І + а * ( 2 - f ) + « ( 3 - - f ) +
+ 26с	Зя / п	2		, Зя2	/_5	л	(8.29)
+ 26с		3	+	32	( 3	2	(8.29)
			+

Здесь условный (8.28) экстремум Ф определяют обычной про цедурой.

В конкретных экспериментах по гетерогенной рекомбинации атомов газа т] никогда не превосходит величины 0,8—0,9. Именно для этих значений, а также для безграничного пространства

(т) = 0) был проведен численный расчет. Формулу (8.12) удобно переписать в виде

	Q =	2пр2 ао-\(Т0		+ д « - Й] +		8 £ ^ ,		А	, Д) ЯГ0 р.			(8.30)
В таблице 5 представлены рассчитанные							значения			g.
											Т а б л и ц а		5
				При Д
Л	0	0.01	0,03	0	0,01	0,03		0		0,03	Термопара
	0	0.01	0,03	0	0,01	0,03		0		0,03	Термопара
					11 = 0,3			г	= 0,9
8,0-103	1	1,04	1,12	1,95	2.43	2,68		2,99		3,31	Медь-констан-
											тан	в	азоте,
											кислороде.
										—	воздухе
1,13 103	1	1	1,05	1,95	2,0	2,25		2,99		—	Медь-констан-
											тан	в	водо
					—					—	роде
9,6-102	1	1	1,04	1,95	—	2,23		2,99		—	Хромель-алю-
											мель в азоте,
											кислороде,
					—	2,0		2,99		—	воздухе
1,36-103	1	1	1,01	1,95	—	2,0		2,99		—	Хромель-ал Го
											мель	в водо
											роде
При	т) =	0 и г0 = 0		значение g =			1 согласуется				с третьей из
формул	(8.1). Из общих			соображений		ясно,		что при т] = 1 g = оо.

Действительно, второе слагаемое в (8.30) имеет смысл теплоты, передаваемой образцом стенкам трубки. Если г) = 1, осуществляет-

ся тепловой		контакт между образцом и трубкой и в силу равенства
температур		всех точек диска Т0 — 0 при любых конечных Q. Из
вида	рядов,	представляющих функционал Ф, можно заключить,
что g	(г)) при т] ->- 1 расходится логарифмически.

Заметим, что уравнение теплового баланса шарика в неограни ченной области, имеющего Аоверхность, равную поверхности наше го диска, также имеет вид (8.30) с g = 1,111. Ка к видно из табл. 5, уменьшение радиуса трубки приводит вначале к медленному, за тем все более быстрому увеличению теплоотвода, однако g даже при

Я =	1,1 р возросло по сравнению с неограниченной областью все
го в три раза. При дальнейшем уменьшении R g-*- сю			логарифми
чески. Влияние теплоотвода по проводам термопары			невелико и
уменьшается		при росте теплопроводности среды. Однако в случае
- у -	ЛІ 0,03	термопара типа медь-константан в среде,	обладающей

теплопроводностью воздуха, обеспечивает около V 3 всей теплоотда чи за счет теплопроводности.

Полученные результаты могут быть использованы для многих физических и химических процессов, происходящих в цилиндри ческих трубках или в достаточно большом объеме любой формы. В частности, их можно применить при определенных условиях для расчета температуры электродов радиоламп, электродов газонапол ненных трубок и особенно при исследовании скоростей различных химических реакций, главным образом каталитического характера. Методика расчета, использующая прямой вариационный метод, основанный на решении вспомогательной краевой задачи, может найти применение и при решении задач с другой геометрией теплоотводящих поверхностей.

Конкретной целью проведенных расчетов явилась проблема, возникшая при изучении рекомбинации атомов газа на поверхности твердого тела (§ 7). При использовании методики Смита [79] пред полагалось, что образец перекрывает все сечение реакционной труб ки. Однако практически перекрыть все сечение невозможно, и остается зазор. Мы учли это, взяв т| = 0,8 и г| = 0,9. Д а ж е при мень ших зазорах надо принимать во внимание, что охлаждается внеш няя часть реакционной трубки (обычно кварцевой или стеклянной), поэтому всегда имеется некоторый эффективный зазор и т) < ; 0,9 является вполне реальной величиной.'

Проверим теперь справедливость линейного приближения, т. е. неизменно используемого во всех работах по рекомбинации и дру

гим химическим	реакциям	предположения			о	пропорциональности
Q и 7Y Из (8.30) следует,		что линейный		закон		выполняется,		если
	і	ТІ + 47у„ +		ей
	- і - л р а о Т 0 ° 7		° ° % °		«	1.		(8.31)
При больших	размерах	образца	(р ~	1 м) независимо от				радпу-
са трубы, в которой он помещается, это условие дает							+	р 2 +

1,5

(3 <^

1, где Р =

~-,

и в случае комнатной температуры

трубы

'о

(/0

300° К)

отклонение

от

линейности

достигает

10%

уже

при

относительном нагреве образца на 20° С. Когда внешняя

температу

ра

более низкая, отклонение еще больше.

1 см.

Возьмем

типичную

величину

р а д и в а

образца

р =

Пусть

а — 0,5

отвечает

свойствам

многих

металлов

300°

К .

Тогда в среде водорода (к — 1,8

• Ю - 3 )

азота

{% =

2,56 • Ю~- 1 )

получаем

отклонение

на

10% от линейного

закона

при

р«,

0,82,

Т„2

= 250°;

p,v ,

0,22;

TN,

66°

при

(достаточно большой реакционный объем и тонкая

термопара)

0,.вж/сек

Ря,

0,4,

Тн.

120°;

pw „

= 0,11;

7V, =#33°

(см. рис;

13).

Отсюда

ясно, что при

иссле

довании

рекомбинации

обыч

ной методике обработки резуль

татов

эксперимента

не

следует

допускать подогрева

образца

за

счет реакции больше, чем на

100—200° С, в среде водорода и

на

30—60° С — в

среде

азота,

кислорода и воздуха. Некоторые

результаты,

полученные

179,

1131,

по-видимому,

содержат

Рие. 13. Зависимость входящего в обра

значительную погрешность. Если

зец

теплового

потока от

температуры

из-за большой

толщины

стенок

образца для а =

0,4

(никель), г0=

0 при:

трубки

трудно рассчитать g (г\) и

— Т| =

5 — 0,8; 3: 6 — 0,9

(/ —

воспользоваться

формулой (8.30),

З—

X =

2,56

•

10—4;

4— 6—Я=1,8

• 10—3).

нужно

уменьшить

Т0,

чтобы

ос

таться

в рамках

линейного

при

ближения . Для этого можно уменьшить

с помощью

какого-либо

внешнего

устройства

интенсивность реакции или пойти на

увеличе

ние диаметра термопары, что снижает точность

отсчета

температуры.

Таким

образом, на основе

разумных

допущений

применения

вариационного метода с использованием вспомогательной краевой задачи решена проблема распределения температуры и получено

уравнение теплового	баланса для	тонкого диска	с	присоединенной
к нему проволочной	термопарой,	помещенных	в	неограниченную

среду или коаксиально в цилиндрическую бесконечно длинную труб ку. В уравнении теплового баланса (8.30) следует использовать данные табл. 5 либо при других численных значениях параметров рассчитать по приведенной методике функционалы (8.22, 8:23) и подставить в (8.12).

Установлено, что влияние термопары на температуру образца невелико, однако вкладом излучения во многих случаях прене брегать нельзя (рис. 13), т. к. это приводит к нелинейной зависи мости между входящим в образец тепловым потоком и его темпера турой.

§ 9. ЗОНДИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОГО ОБЪЕМА КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫМ ТЕРМОМЕТРИЧЕСКИМ ДАТЧИКОМ

При изучении многих процессов, связанных с переносом тепла или

поглощением диффундирующих частиц, информацию о	потоке
(тепла, частиц), входящем в некоторую поверхность, часто	полу

чают с помощью зонда, который возмущает поток. Это наблюдается при экспериментальном измерении параметров рекомбинации ато

мов газа

на поверхности

твердого тела. Генерируемые специальным

источником

атомы

диффундируют

в однородной

среде

рекомбини-

руют, т. е. объединяются

в молеку

лы, на

поверхности

катализатора,

выбывая тем самым из потока.

По

разогреву

поверхности

об

разца можно судить о числе ре-

комбинирующих

атомов

(см. §

7),

но эти сведения неполны, так

как

образовавшиеся

молекулы

уносят

часть выделившегося тепла. Кроме

того, разогрев

весьма

трудно фик

Рис. 14.

Схема экспериментальной

сировать

достаточной

степенью

методики

с применением

калориме

точности,

если

образец

имеет

хо

трического зонда.

роший

теплоотвод и был

предвари

тельно

нагрет

до

высокой

температуры.

Поэтому в

прилежа

щий к образцу объем приходится вводить зонд, также из материа ла, разогреваемого при рекомбинации; температуру зонда изме ряют термопарой. Нередко поверхность образца малоактивна и на ней может погибать даже меньше атомов, чем на зонде.

В настоящем разделе решена краевая задача, отвечающая упо мянутой проблеме, причем геометрия экспериментальной уста новки (рис. 14) выбирается в результате компромисса между тре бованиями экспериментального удобства и полноты информации, с одной стороны, и математической простоты решения — с другой. Будет получено полное решение задачи и показано, что во многих случаях зонд можно считать идеальным, т. е. невозмущающим по ток, так как все его влияние сведется к некоторому постоянному коэффициенту, величина которого несущественна. Соответствующая упрощенная задача также будет решена с высокой точностью.

Краевые условия задачи можно записать в				виде
	п (0,	г, у) =	п0;	(9.1)
			0;	(9.2)
дп	+	А(г)п\х-,	= 0;	(9.3)
дх

		А	A,	0 < г < р ,
		А	(г)	р < / • < ! '
			B,	р < / • < ! '
дп +	0	о п	= О; (г2	+ (х-у?	=	г~0).	(9.4)
Здесь /г (х, г, г/) и п	(х,	г)	— поле	распределения		концентрации	ато

мов в реакционном объеме при наличии и в отсутствие зонда соот

ветственно;

х,

г — координаты

точки

наблюдения

цилиндриче

ской

системе

координат

относительных

радиусу

трубки

величинах;

Z, у

— продольные координаты соответственно

образца

и зонда, принимаемого за шарик радиуса г0;

п0

—

концентрация

атомов

генерируемых

источников

нулевом

(х

= 0)

сечении

трубки;

М і ,

в 0 =

Iff.,

(г)

- g - ,

у0, У -

коэф-

фициенты

рекомбинации

на стенках

трубки, на

поверхности

зонда

и на системе шайба-образец соответственно; v — внутренняя

нор

маль

поверхности

зонда;

с — средняя

тепловая

скорость

ато

мов; D — их коэффициент диффузии.

-В

дальнейшем

будем

учитывать,

что

В =

Функцию п (х, г, у) вне

объема

зонда

г'1

(х

—

у)'2

удобно

искать

в следующей

приближенной

форме

п {х,

г,

у)

У] {ат

ch атх

g,„ sh anx)J0

(ос,,/) +

(у)

лпг

V(x

=s +

S c m

жГІ

+ ^Ьп

\ L

+ r-

—

sna,ni

—J

lo[~T~)

лfix

Sill

;

« f f l

A ( « J - © ^ o ( a J

(9.5)

J,n (a)>

(a) — обычная

модифицированная

функции

Бесселя

порядка

т.

(х, г) при

Первая

сумма

(9.5) представляет

отсутствии

зонда.

Первые два слагаемых в квадратных скобках дают функцию то

чечного стока атомов в точке х = у,				г = 0	и	его	«обратного» отра
жения от плоскости х = 0.			Наличие	стока	и	источника		возмущает
распределение атомов п (х, г) вблизи				стенок,		ограничивающих ре
акционный	объем.	Скомпенсировать		это	призваны			оставшиеся
члены.
Вблизи	зонда	с очень	хорошей	точностью			можно	полагать
	п{х, г,	y)=h(y)-7?	'	+т(у,			0, у),	(9.6)
			V (х — у)2	+ гг

где т (х, г, у) — плавная функция х,, получающаяся из (9.5) при вычеркивании первого члена в квадратных скобках. Используя условие (9.4), имеем

(У) =

Р T T V 0 т

{ у '

°' у )

{ у '

> у ) -

( 9 - 7 )

При

комнатной

температуре

для

металлического

зонда

г0=

0,1см

величина в

0,2 и уменьшается

с ростом

температуры;

следовательно, [Л очень

малая

величина.

Из

(9.7)

и (9.5)

получаем

gm Є а т " + •

h{y)

- \ i

h a " ; /

(9-8)

w /

лпу

^,shamy

s i n — —

Если удастся показать, что знаменатель в (9.8) мало

отличается

от единицы, тогда величина h

(у)

окажется

пропорциональной

невозмущенной функции п (у, 0), которую сравнительно

нетрудно

будет вычислить. Поток ж е входящих в зонд

частиц,

очевидно,

пропорционален

(у)

я (У)

- J r

d a

~~ 4

значит, за счет наличия способных к рекомбинации

атомов

газа

зонд подогревается на величину, пропорциональную

(у),

при

условии, что можно не учитывать излучения

[219].

Из

краевого условия

на стенках трубки

(9.2)

получаем

sin-

ппх

\Цх-ур

1]*'*

КХ

+ УУ +

І Р '

(9.9)

У(х-у)*+1

(х +

ІІ

ял

/] (лп/1)

/„ (ял//)

Оценки для Ъп

\Ъ

/ /

° { п п П )

•

(и)<1

/ о { л п , 1

)

(910)

и для

первой суммы в знаменателе

(9.8)

/ 0 ( Я Л )

2 J

л/г (ял//) 4

2 J

і _ е - я

/ '

Если l/л ~

эта

величина

также

порядка

единицы. Вторая

из

оценок

(9.10)

вытекает

из

того

факта,

что

подынтегральная

функция в (9.10) имеет всего один экстремум на промежутке интегрирования, если

Запишем теперь с помощью (9.5) условие (9.3). Это дает два уравнения

У, J0	(am r) а п [ат sh [aJ) +	gm ch (aj)}	+	A (r) 2	J0(a,nr)
m	+	gmsh (aj)]		in
	+	gmsh (aj)]	=	0;
У Л	( V ) amCm (У) Cth «,„/ +	А (Г) V У0(Я„,Г) + Cm(lj)			-

[a,n ch

(aj)+

(9.11)

1-У

	i + y								+ y)* + r* +
l(i +	y)-+r-i		У(1-У)2		+	г*		Vd	+ y)* + r* +
	+ т 1 Ь п Ш			- Н	У *	п	1 ^	= 0.			(9.12)
Д л я оценки второй суммы				в знаменателе (9.8) найдем из (9.11)
для случая	перекрывающего			образца,-т.			е. полагая А (г) = А =
= const,
	С°т(у) = —			5						X
1		Uo (am) +		J\ (<*т)] (А +			ат	cth	ат1)
1
X [rJ,(a,nr)dr\				^	—			1 +	У	,,	—
	-Л	-	1	~~ V(і + у)2				+=^г)
		-	</)а	~~ V(і + у)2				+=^г)
	- т - ? »			в	( - ' ) " » » » ) ) •						ОЛЗ)
Обозначая
	.	1				'		, =		U (г,	у)
		1
	Vu-y)*		+ r*	VV +		y)* +		r* !

и интегрируя почленно ряд в (9.13), получаем при учете (9.9) сле дующее выражение для С°т (у)

'	~ iJg (a.,.) +J*	(а™)] (Л + «m cth «,„/)		Х
х { j	у(г, Й * + 4	- л к , , \|j	^	р . -
lo		—/ I		•

Суммируем

в (9.14) ряд по п. Тогда для второго ряда

в знаменателе

(9.8) будем

иметь

m=l [^o (a'«) + J T (a «i)] И +

am cth a,,,/) -

sh amy

(9.15)

\rJ0{amr)V{r,

y)dr

5'.

sh a m Z

Здесь

i + y

S'(y)

1-У

1 Wv-yV

+ i

VV+t/F+i

A +

~A(2y+V(l-

У?+ \ - V { l + У?+ 1)' +

^ 0

[^o W

+ 4 (am)l (Л + «ш cth am Q

l(x-y)*+l]'f'

[(Х+УГ+ЦЧ>

Мы учли, что в силу малости в величина а 0

] / 2 0 т а к ж е

мала.

В (9.16) имеем знакопеременный

ряд из убывающих

по абсолютной

величине членов,

что позволяет

легко

получить

дл я него

оценку.

В результате 0 > S'(y) >

— 2,5.

Д л я построения

оценки

5 распространим

верхний

предел

инте

грирования

в (9.15) до сх>, делая тем самым ошибку в каждом

члене

ряда не более

і "У:

УІ (а,„) +J\

(am )] (А + a m cth

aml)

X sup І г(У (r,

у)

І <

— 5

„

—

— -

/ 2 я

х ( 1 - у

+ ж +

}

Тогда

| S д о к 2 , 6 + £

, „ , , , _ , „ ,

Mo (a '«) + J i

(«'")! И + am cth am /)

/ 2 я

* ( ' + ^ ) + - У г ( < - * + 1 + л ) } § ^ ~ ^

2—2052

•ь я £ * - 2 a ' » i l - y ) + A * Yi 6 1 " " У > + 1 / 2 1 1 3 (' - y + i r + л ] x

Д л я приближенного

подсчета

суммы

заметим,

что ат

та тп

-j- (гп >

1). Отсюда

(

|S (у) К

2 , 5

^ - 2

/ -

, ,

~ ^ - Л е 2

% 1 - е - * « < ' - " > ] +

+ ( Z

- 0

"IT +

А)

1^-

л е "

1 п

f1 -

е - - л " - у ) ] -

(9.17)

При оценке последнего ряда было использовано неравенство Шварца

Де - У - * >

2 J	« V ,
m=l	m

^ i / y

е ^ ' - " » у

^к 2 J — ^ — 2 J ^ 2 - -

m=\

/1=1 a / i

Минимальное расстояние (/ — у) между центром зонда и образ цом не может быть меньше величины р. Мы, однако, не будем при ближаться так близко. По конструктивным соображениям в ка честве зонда проще взять маленькую пластинку, чем шарик. Чтобы образец «не почувствовал подмены», при этом следует выбирать (I — у) хотя бы в два — три раза больше р.

			(1-у)>/ф.
Д л я	металлического		зонда, например,			золотого,	при	Р = 0,05
вполне	удовлетворяющая		точность, когда			знаменатель (9.8) не бо
лее, чем на 3% отличается от				единицы,	реализуется,		как	нетрудно
подсчитать, при k >		2,5.
Это позволяет в дальнейшем заниматься только							невозмущенной
зондом проблемой и полагать
	/г (У) =	— Ц 2		(flmC h атУ	+ ёт s h атУ)>			(9-18)
			т
где ап	определяется условием			(9.1)
		ап=			_			(9.19)
			Уо (а„)(02 +		а п	) '

g„ должны быть вычислены по уравнению (9.11).


Важно	подчеркнуть, что абсолютный вклад зонда в концентра
цию, определяемый величиной 6 0 , не так у ж мал (в„ ~			0,2),	но
благодаря	малости величины р показания зонда	оказываются		при
ближенно	пропорциональными соответствующим	значениям невоз
мущенной	зондом концентрации, т. е. тем, которые могли		бы быть

получены идеальным		зондом	с Э 0	= 0. Величина погрешности при
этом может быть	на	порядок	меньше, чем 9 0 .
Д л я решения	невозмущенной зондом задачи нужно с помощью
(9.11) вычислить	коэффициенты gn,			которые, естеств.енно,	окажутся
функциями А, В	и	р. Зная	эти	коэффициенты, можно	построить

семейство кривых (9.18) и сопоставить его с экспериментальными зависимостями, что позволит в конечном счете определить значение параметра А, характеризующего поглощательную способность ма териала образца. Если шайба, также как и трубка, изготовлена из малоактивного материала (в , В <^1), решение можно искать в пер вом приближении по В. При этом в случае р = 0 (сплошной диск вместо шайбы) распределение атомов может быть получено по урав

нению

(9.11), где А

(г) =

const =

В.

(*> г )

= Ц

iflm ch атх

g„

sh атх)

J0(amr),

причем

^ = -

Л ж і

( 9 - 2 0 )

Из (9.19) и (9.20) видно, что коэффициенты ап

и g°n

практичес

ки

исчезают

при

всех

п >

1, так

как

а 0 та 1/29, а„ ^ я

[п +

+ т

)

t 2 1 I ] -

Это

означает, что радиальная

зависимость у

концентрации

час

тиц

возникает

благодаря

образцу

и она тем заметнее,

чем больше

Л'отличается

от В. Будем

искать gn

в виде

gn = g° + Сп.

Из (9.11), (9.19) и (9.20) получаем бесконечную систему алгебраиче ских уравнений для Сп

C'nSn (сс„ ch anl + Bsh а„[) + (Л — В) х

X	J [ S m „ C m sh aj	+ \| g j (1 -	В		j =	0.	(9.21)
Здесь
Smn	= \rJ0{anr)J0{amr)dr;	Sn =	^	-	{ \ +	^ .	(9.22)
Обрывая теперь цепочку уравнений на каком-то п = N и соот
ветственно	суммируя по m в (9.21) до m =			N,	образуем		конечную
систему, которую можно		решить на ЭВМ.		Возьмем		N = 50, что,

по-видимому, должно, обеспечить высокую точность расчета при


любых	Л и р . Прямой расчет,	однако, обладает		тем недостатком,
что для построения указанного		выше семейства		зависимостей h {у)
нужно	было бы для каждой пары		параметров (Л — В) я В заново
решать	весьма громоздкую систему		(9.21).

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2210 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ