книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

М] = «р, {qt + P l + ( в , + в,) +

[1 - е - < ^ > < ~d >])

NJ = - Фі. їв,

e-^+pi)d+

0, e - ( " + p ' , / 4

- ^

- [ e " W

-

1

a

1

4i +

Pi

_ e - ^ + " < " ] j

(10.15)

Ф,=

2 в о

п о

/ / о

( а . ) ( 0 2

о 4 - а ? ) А „

где

А І =

<7, + р, +

0 Л 1 -

e - ^ + p < > d ]

+

0, [ 1 - e~^+ph

+

+

[e-fcf+Pi)'

_

е -

{

W

] [ e w ' + p ' ) r f

- 1 ].

(10.16)

Подставляя (10.15)

и

(10.16)

в

(10.13),

получаем

концентрации

атомов в

точках \ — d

и \

= /:

п (d,

р) =

2

Л> (а,р) ф, [(<?,• +

р, +

0,) e-p 'd

-

0, е - ^ + " г " + ^ " ] ,

(10.17)

£

п (/, р)

=

2

Л

(а,р) Ф< (?,• +

ft) е - р ' ' .

(10.18)

Поток (10.2) частиц, входящих в пробу в сечении £ расположения

пробы, и тепловой эффект пробы равны

соответственно

qi

с

1

p)pdp;

Е

= nB*-^-kl\jn&,

Qt^-j^qt.

6

Здесь Ел — энергия диссоциации молекулы газа. Эти выраже­

ния,

а также (10.16),

(10.17)

и

(10.18)

дают в сечениях

g = d и

г

£

o-i (Щ + Щ)л<

Qi = - т - K R ^ h c k ^ 2 е " * '

2 / Л + \ л .

(Ю.20)

*

'

а / ( е о + ад д '

Величины Qd и Q; определяются

экспериментально. Следователь­

но,

(10.19)

и (10.20)

представляют систему двух

алгебраических

уравнений

относительно двух

неизвестных

величин:

коэффициента

на

расстоянии 22 и 38 мм от разрядной трубки.

Тепловые

эффекты

проб, определяемые

аналогично

[1,75],

при

температуре

последних

75° С

составляли

соответственно 0,1920

и

0,0605 дж. При расчете величин у и п0 согласно

(10.19) и (10.20) ис­

пользовались

значения коэффициента

диффузии

атомного водорода

в

молекулярном

водороде,

вычисляемого

аналогично

[47],

D

— 8,23

• 103 см2/сек,

коэффициента рекомбинации

атомов водорода

на

поверхности кварца

Yo =

1,2 • Ю - 4 , взятого

из

работы

[111],

и

скорости

струи

=

58,4 см/сек (определена

экспериментально).

При этом

получены

искомые

величины:

YH =

4,65

• Ю - 2 ,

п0

=

=

1,46

• 101 4

атомов/см3

и степень

атомизации

газа

на входе

в

реакционную

трубку

2,58%.

§ И. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗА ВБЛИЗИ

ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

При

определении

коэффициента

гетерогенной

рекомбинации

атомов

газа

из экспериментальных

данных необходимо знать эф­

фективную температуру газа вблизи каталитической

поверхности.

От температуры газа зависят, прежде всего, величины

коэффициента

правлении

х > 0) и газ (х <

0)

рассматривались как два контак­

тирующих

полуограниченных

стержня.

В первой модели оба стержня

в момент соприкосновения нахо­

дятся при

различных начальных

температурах. Боковая поверх­

dtt(x,

т)

а

дЧх(х,

х)

( т > 0 ,

л : > 0 )

ах

dt,(x,

т)

д%(х, т)

( т > 0 ,

х < 0 )

(11.1)

дт

— а,

дх2

где іг

{х, т) и t2

(х, т) — температура в момент

времени т в

точке

с координатой

х

для

материала и

газовой среды

соответственно,

причем начало координат выбрано в месте соприкосновения

концов

стержней; а х и а2

— коэффициенты

температуропроводности

образ­

ца и газа соответственно, характеризующие

теплоинерционные

свойства тел.

Коэффициенты температуропроводности а связаны с коэффициен­

тами

теплопроводности

X, характеризующими

теплопроводящую

способность тел,

соотношением

вида

—

ъ г

-

( , , - 2 )

где с — удельная

теплоемкость

тела; у0 — его плотность.

С

некоторым

приближением

граничные условия,

соответствую­

tx{x,

0) =

t0

t2(x,

0) =

0;

dt1

( + со, т)

<Э/2

(— оо,

т)

0;

дх

дх

' і ( 0 ,

т) =

М 0 , т);

дк

(0, т)

h &2(0, т)

-

Ъх

дх

'

С»" 3 )

Решение (11.1)

[231] при граничных

условиях (11.3) может быть

записано в

виде

h(x,

x) =

t0

1

+ 6 ^

( l + 7 J - e r f

nJ—){x

•0);

K0

(11.4)

t2

•erf

c-

( * < 0 )

(x, T) — t0

Здесь

erf X

(11.5)

к(х, 0) = tt(x, 0) = tQ,

(11.6)

При проведении эксперимента

по методике, описанной

в [ 1 , 75],

J 1 — с и л а

тока,

пропускаемого

через

металлическую

проволоку

при данных условиях опыта; R — сопритпвление проволоки;

5 0

—

площадь

ее поверхности.

t2

В уравнениях (11.10) и (11.11)

искомая

температура

входит

в аргументы соответствующих функций (Т =

і2 + 273). Вследствие

этого величину

/ 2 можно найти

рядом

последовательных

прибли­

Nr-I0~'s,m~}cet<-'

жений до

совпадения

рассчиты-

ваемых

и

задаваемых

темпера­

1,5

тур (самосогласованный

расчет).

Приведем пример

конкретных

расчетов

Тдфф для

случая

взаи­

модействия

атомов

водорода

с

поверхностью

серебра

(Т3фф

=

=

^нач+ t2,

ґ„ач — температура га­

за,

поступающего

из

разрядной

трубки).

Использовалась

сереб­

ряная

проволока

0,1

мм.

Чис­

Рис. 16. Зависимость числа рекомбини-

тота

материала:

Ag — 99,99%,

рующих атомов водорода от температу­

Си —0,005%,

Sn,

Fe,

Pb,

Bi —

ры серебряной проволоки.

по

0,001%. Парциальное

давле­

0,019 мм

pm. ст. Коэффициенты

ние

атомов

водорода

рн

=

рекомбинации на

поверхности

серебра определялись по методике, аналогичной [1], в

интервале

температур 100—700° С и представлены

на рис. 16.

' Д л я расчета

U в уравнения (11.10) и (11.11)

были

подставлены

значения

соответствующих констант для серебра

и атомов

водорода

в экспериментальных

условиях. При этом

а2

газа

рассчитывалось

по формуле (11.2). В результате расчета по формуле

(11.10) для на­

чальных

температур

t0

проволоки

100,

200,

300,

400,

500,

600,

700° С значения

t2 составляют 11, 23, 36, 48, 64, 79, 95° С соответст­

венно.

Расчеты по формуле

(11.11) дают почти

совпадающие

результа­

^ Л ' ) =

о Т І І Є

'

( — ° ° < * < « > ) ,

(12.3)

где х — значение случайной величины,

д. и а 2

— параметры

распре­

деления,

которые

соответствуют

среднему значению

и дисперсии

•случайной

величины.

Если обработке подвергается сравнительно небольшое число

измерений, то вместо

дисперсии

а 2 ,

характеризующей

рассеяние в

генеральной

совокупности,

пользуются

выборочной

дисперсией

s2,

степень приближения которой

к генеральной

дисперсии

зави­

сит

от числа

степеней

свободы,

по

которым

подсчитывается

выбо­

рочная

дисперсия.

В физико-химическом эксперименте, когда опыт по измерению

какой-либо величины повторяют всего четыре-пять

раз,

обычно

пользуются

микростатистикой

и t

—

распределением

Стьюдента

(распределение величины t =

*

• гдеп — число определений).

sxl

У п

Плотность вероятности /'-распределения

дается

выражением

Ф(0

=

- Г

Ц -

- у —

1

( - о о < / < с о ) ,

(12.4)

,

j V

г ( 4 - )

п

где

/

=

п — 1 — число степеней

свободы,

по

которым

подсчитана

дисперсия

s2;

Г (/) — гамма-функция, вычисляемая

согласно

(12.5).

оо

Г ( ы +

I ) = \e~xxudx.

(12.5)

и — положительное

6

Г (и +

1) =

Если

число,

то

«!

Обычно

Г (и

+

1) рассчитывают по таблицам для любых

и.

т

/= 2

(12.6)

функции

(хх,

хг,

...,хп)

и ф 2

(хъ

х 2 ,

хп) от наблюдаемых

вели­

чин хх,

х2,

хп,

для которых

неравенство ц>х (хх,

х2,

хп) <

0

<

<

Фа (х і> * 2 i •••> *п) выполняется

с вероятностью

а =

1 — р

и на­

рушается

с вероятностью

р.

В общепринятой

терминологии

а —

доверительная

вероятность

(коэффициент

надежности);

р — уро­

вень значимости.

Например,

при р = 0,05 с практической

точки

зрения

можно

пренебрегать

появлением

событий

со столь

малой

вероятностью,

как р <С 0,05.

Пятипроцентный

уровень

значимости

более жесткий,

чем однопроцентный. В частности,

при доверии

ре­

зультатам эксперимента на 99%

(принимается

уровень

значимости

р

= 0,01),

условие t <

/ 0 )

0 1

означает,

что образцы

по исследуемому

свойству не отличаются друг от друга. Если мы доверяем на 95% (р

=

=

0,05), то только

t <

t0,0b

может свидетельствовать об идентичности

образцов. Если

же

t

— критерий Стьюдента попадает

в

интервал

^о>об <

t <

^о><>1> т

о

равенство

свойств

образцов ставится

под со­

мнение,

однако полностью не отрицается.

Рассеяние случайной величины относительно среднего характе­

ризуется

дисперсией

%

(ХІ -

х?

s2 =

- ^

;

.

(12.7)

п — 1

4

о, = 4*- • 100%.

(12.8)

X

сравнения двух средних с помощью ^-критерия. Как

известно,

цель дисперсионного анализа

разложение суммарной

дисперсии

действием только

одного фактора

(при постоянстве остальных).

Остановимся на двух случаях.

Первый случай.

Д л я нескольких

(т) образцов проведено по оди-

вспомогательные суммы

квадратов:

ш

/ т

• 2

2*?

2 * 0

S 1 = 2

2 4;

S 2 = ^ ;

S, = ^ = L

_ ,

(12.9)

т. е. сумму квадратов всех значений у =

хц\ сумму

квадратов ито­

гов по образцам, деленную на число измерений для образца,

и квад­

рат общего итога,

деленный на общее количество определений

2

/ ч = 4 - -

( 1 2 Л ° )

для числителя т — 1 и для знаменателя т (п — 1). При

этом

2

т — 1

'

'

т(п — 1)

Если

Fx

>

FQ.OS. т 0 с

пятипроцентной вероятностью ошибки мож­

но утверждать, что sf >

s\. Это

наблюдается

только при

от >

0.

Дисперсия средних значений

по столбцам

xt

по

отношению

к

общему среднему в таблице Хт ~

равна сумме двух дисперсий: дис­

персии

о>,

обусловленной факторами,

медленно

изменяющимися

во времени,

и дисперсии,

обусловленной

ошибкой воспроизводимос­

ти, деленной на число параллельных определений

(число

строк

в

столбце).

m

<4сп

2й--^)2

п

+ ^ ^

' У ' т _

|

•

(12.П).

В этом случае мы можем рассчитать компоненты

дисперсий, поль­

зуясь

соотношениями

Si

»

Ствосп!

4 ж паї + О-восп.

(12.12)

где s? и s\ — т о л ь к о

приближенные оценки для компонентов гене

ральных дисперсий а в о с п

и ol.

Если значение Z7, окажется незначимым, то мы будем

вынуждены

принять

нуль-гипотезу

а? = 0

и тогда

можно считать,

что все

m