книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

потенциалом, силовая константа и глубина которого варьировались. При этом уравнения движения решены в общем виде.

ции и десорбции атомов газа и свободных радикалов на поверхности, причем проведен анализ выведенных уравнений с точки зрения простой теории соударений. Сформулированы условия для стадии, определяющей скорость реакции; показано, что гетерогенная

для атомов газа в объеме и на поверхности соответственно; Е — энергия активации реакции.

колебания. Поскольку при хемосорбции одиночных атомов адсорбат не имеет ни вращательной, ни колебательной энергии, то bg — 1.

Несмотря на сравнительно большое число методических работ, механизм процесса гетерогенной рекомбинации атомов изучен не­ достаточно.

ГЛАВА II

9

Т Е О Р И Я Г Е Т Е Р О Г Е Н Н О Й Р Е К О М Б И Н А Ц И И

АТОМОВ

•

§ 1. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Д л я решения проблем катализа, протекающего на поверхности твердой фазы, весьма важны прежде всего те явления, которые связаны со значительными энергетическими эффектами. Наиболее общий подход — квантовомеханическое рассмотрение [173, 174] ме­ ханизма химических реакций на поверхности кристаллической ре­ шетки твердых тел. Другим возможным общим подходом является применение к процессам катализа методов современной термодина­ мики необратимых процессов, обладающих чрезвычайной простотой и общностью [175—180].

Большинство гетерогенных химических реакций связано с не­ равновесными состояниями и необратимыми процессами, и поэтому они лишь в первом приближении могли описываться классической термодинамикой, развитой преимущественно для равновесных си­ стем [181, 182].

Термодинамика неравновесных процессов в последнее время находит все большее применение не только в химии. Она широко используется при изучении различных физических явлений, в част­ ности процессов диффузии и переноса, наблюдающихся в тепло­ физике, электрофизике, механике сплошных сред [179, 183, 184]. Феноменологическая теория термодинамики неравновесных состоя­ ний применима при описании электрокинетических и термоэлектри­

В неравновесной термодинамике, как известно [178], использу­ ются в принципе те же методы, что и в классической термодинамике; например, понятия «поток энтропии» и «производство энтропии» возникли как результат развития и уточнения понятий классиче­ ской макроскопической физики. В феноменологической же части тео­ рии вводятся новые постулаты — феноменологические соотношения и соотношения взаимности Онзагера [175]. Однако эти постулаты могут быть принципиально обоснованы посредством общих молеку- лярно-статистических рассмотрений с такой же точностью, как и основные положения термодинамики.

Что касается проблемы механизма гетерогенных химических

твердой фазы — упругие напряжения, напряженность наклепа, на­ магничивание и др. При этом необходимо выяснить, являются ли указанные параметры движущей силой процесса катализа (случай перекрещивающихся термодинамических потоков) или только спо­ собствуют процессам обмена энергией и ее рассеяния в твердом теле.

Как известно, упрочнение (наклеп) материала и соответствую­ щее возникновение относительных микроискажений кристалличе­ ской решетки (напряжений второго рода) происходят при неупругом деформировании тела и сопровождаются переходом части механи­ ческой работы в скрытую энергию деформации, переходящую в теп­ лоту при рекристаллизационном отжиге образца.

Каждой форме внутренней энергии термодинамической системы соответствуют два сопряженных параметра. В случае наклепа их можно назвать напряженностью упрочнения (обобщенная сила) и просто упрочнением. Н а основе теоремы Кюри о том, что в изотроп­ ной среде силы одного тензорного порядка не могут вызывать

ской решетки твердого тела не могут быть движущими силами ката-

лиза. Их роль в данном процессе, прежде всего, проявляется в за­ висимости L n , L 1 2 , L 2 2 от hi,-, что можно представить физически как некоторое «активирование» поверхности образца при наклепе, спо­ собствующее интенсификации каталитического процесса (увеличе­

привести к некоторому замедлению реакции вследствие перехода скрытой энергии деформации в теплоту.

В эксперименте изучения влияния упрочнения металла на ки­ нетику рекомбинации атомов [190] в качестве критерия упрочнения обычно используют величины относительных микроискажений ez, е2 , возникающих при протяжке металлической проволоки. Эти вели­ чины являются компонентами тензора кц в направлениях вдоль и поперек оси протяжки. Определение еи є2 производят методом гар­ монического анализа кривой распределения интенсивности дифрак­ ционной линии [191]. Д л я нахождения последней по угловой ширине дифракционной линии используют рентгеновскую установку с ионной регистрацией.

Несмотря на то, что размытие линий, являющееся рентгеногра­ фическим признаком микроискажений, может быть вызвано и дру­ гой причиной — мелкодисперсностыо образца, все же по форме размытой линии удается [192] установить причину ее уширения и дать количественную оценку эффекта, вызвавшего это размытие. Достаточно разложить в ряды Фурье кривую интенсивности раз­ мытой линии и кривую интенсивности линии, ширина которой за­ висит только от геометрических условий съемки, и взять отноше­ ние соответствующих коэффициентов разложения, чтобы получить коэффициенты А( разложения в ряд Фурье кривой истинного уши­ рения. Когда размеры зерна велики, коэффициенты At дают полную характеристику степени искажения кристаллической решетки [193].

Влияние наклепа на ускорение реакции рекомбинации можно проиллюстрировать на примере взаимодействия атомов водорода на поверхности молибдена [190]. Рекристаллизацию образцов про­ водили при отжиге их после протяжки в высокочастотной вакуум­ ной печи в течение 2 ч при 1200° С. Д л я наклепанного образца об­ рабатывали полученные профили интенсивностей дифракционных линий от плоскостей отражения (110) и (200) — наиболее интен­ сивных линий для кристаллической решетки молибдена.

В результате расчета получены следующие значения относитель­

= 1,329 • 10~3 ) молибдена проводили по методике, аналогичной

Рассмотрим молекулу водорода, адсорбированную на поверх­ ности гомеополярного кристалла. Предполагается, что радиус состояния введенных в кристалл электронов велик по сравнению с постоянной решетки, так что электроны будут достаточно глубоко затягиваться в кристалл и кристалл можно рассматривать макро­ скопически. Используется адиабатическое приближение и метод эффективной массы. Обоснование метода эффективной массы для ограниченного кристалла было проведено в [201]. Предполагается

Система (2.2) при граничных условиях (2.3) была решена по ме­