книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

ных аппаратов, возвращающихся в атмосферу после прохождения верхней точки траектории, большое значение имеют вопросы, свя­ занные с аэродинамическим и лучистым нагревом в полете [14]: тепловая защита экипажа, конструкции и оборудования, выбор конструкционных материалов и определение термических напряже­ ний в конструкции. Температура воздуха в пограничном слое мо­ жет достигать значений порядка нескольких тысяч градусов, что приводит к очень большим тепловым потокам к поверхности раке­ ты [15].

Первостепенное значение приобретает вопрос о температуре наружной обшивки. В то же время точность расчетов по теплооб­ мену уменьшается с возрастанием чисел Маха, так как учет таких факторов, как диссоциация, рекомбинация, рост толщины погра­ ничного слоя, производят со сравнительно небольшой точностью [16, 17]. При диссоциации воздуха, вызываемой высокой темпера­

Простое аналитическое приближение к уравнению состояния диссоциированного воздуха дано в [19]. В результате между по­ верхностью затупленной носовой части тела и головной ударной волной образуются два слоя: первый — ударный, состоящий из горячего диссоциированного (и частично ионизированного) газа, а второй — пограничный, в котором температура резко падает до температуры поверхности [20, 21]. Некоторое количество тепла,

могут сопровождаться горением и диссоциацией вещества, посту­

стенки может иметь место, когда время, необходимое для осуществ­ ления реакции рекомбинации, становится значительно больше вре­ мени диффузии частиц в пограничном слое [26]. [

Вопросы влияния каталитической рекомбинации на теплопере­

на Рознером [28]. Им же [29] рассмотрены диффузия и поверхност­ ный катализ в низкотемпературной плазменной струе с определе­ нием атомных концентраций в неравновесных сверхзвуковых пото­ ках активного азота. Особенности передачи тепла каталитически

труб для исследования физико-химических параметров и кинетики химических реакций в воздухе при высоких температурах [31, 32]. Одновременно на основании формально-кинетического подхода де­ лаются попытки [33, 34] теоретического изучения кинетики ре­

теплоотдачи в критической точке при произвольной скорости го­ могенной химической реакции и степени каталитичности поверх­ ности и показано влияние «коэффициента каталитичности» на теп­ лоотдачу, в частности, при фиксированной высоте 70 км для трех значений скорости невозмущенного потока.

По мнению автора [36], можно использовать энергию реком­ бинации атомов в разреженных слоях атмосферы в качестве движу­ щей силы снарядов и искусственных спутников. В «прямоточном кислородно-рекомбинационном реактивном двигателе» можно было бы инициировать и ускорять процесс рекомбинации внутри контро­ лируемой термодинамической системы и превращать внутреннюю энергию, высвобождающуюся при реакции, в кинетическую энер­ гию струи выхлопных газов.

Оценка потенциальных возможностей такого реактивного двига­ теля осложняется из-за недостатка точных данных о составе ат­ мосферы, кинетических константах скоростей реакций и аэродина­ мики полета в атмосфере разреженных газов. При этом следует ввести каталитические поверхности, сильно ускоряющие рекомбина­ цию. Все же орбитальный прямоточный реактивный двигатель, ис­ пользующий процесс рекомбинации согласно [36], не просто труд­ но осуществимый, а невозможный с точки зрения современных дан­ ных реакционной кинетики, даже если не считаться с большими аэродинамическими потерями.

Вспросы рекомбинации и конденсации продуктов сгорания при истечении из сопла прямоточного реактивного двигателя рассмот­ рены также в [37]. В качестве характеристик ядерной ракеты при­

Термодинамические свойства атомного газообразного водорода при высоких температурах даны в [38]. Каталитические свойства поверхностей в реакции рекомбинации атомарного водорода при­ обрели существенное значение в связи с открытием так называе­ мой геокороны Земли, состоящее из атомов водорода и простираю­ щейся на расстояние до 20 ООО'км.

Данные о диссоциации и рекомбинации молекул газа за сильны­ ми ударными волнами важны не только для решения проблем, связанных с гиперзвуковыми полетами на больших высотах, ни также для атмосферных и геофизических исследований. Учет ско-

ростей рекомбинации атомов необходим при исследовании пламен [39, 40], процессов горения [41, 42, 43], механизма цепных реак­ ций в связи с обрывом реакционных цепей на стенках [44, 45], а также при разработке нормативных материалов для высокотемпера­ турных рабочих процессов тепловых схем перспективных установок с магнитно-гидродинамическими генераторами (МГД) [46].

Процесс рекомбинации в значительной мере определяет эффек­ тивность процесса сваривания в случае применения атомарного водорода в горелках для бескислородной сварки и плавления ме­ таллов. Так, рекомбинация используется при атомноводородной сварке в установках для диффузионной сварки в тлеющем разряде. Здесь в едином цикле осуществляются такие несовместимые при обычных условиях процессы, как предварительная очистка свари­

ходимого локального разогрева, что значительно улучшает условия,

даря этому возрастает коэффициент полезного действия — важная характеристика качественной оценки нагрева металла при оплав­ лении.

Методика и анализ ряда работ по рекомбинации атомов [47, 48] могут быть применимы к экспериментальному измерению коэффи­ циентов диффузии атомов через неоднородные газы. Таким образом найдены, в частности [49], коэффициенты диффузии атомов водорода через смеси молекулярного водорода и аргона при повышенных тем­ пературах.

Подгорецкий [50] показал, что отражение атомов от твердой стенки может быть рассмотрено в терминах, связанных с эффектом

Процессы рекомбинации играют определенную роль при гене­ рировании когерентного индуцированного излучения в химических реакциях. Рассматривая формально-кинетические особенности про­ цесса генерации излучения с помощью цепных реакций, в частности,

Механизмы химических реакций с участием атомов водорода рассматриваются Тальрозе и Гордоном [53] при использовании квантового генератора, являющегося очень чувствительным де­ тектором на атомы водорода, позволяющим изучать процессы при

дают из менения времен релаксации, разницы населенностей и осцилирующей магнитной поляризации, обусловленные взаимодейст­ вием атомов водорода с введенным объектом. Константы скоростей процессов определяют обратными временами вызываемых ими релаксаций.

Известна роль процессов рекомбинации в реакциях электрохи­ мического синтеза, протекающего на электродах с участием сво­ бодных атомов [54, 551, и в одной из центральных проблем электро­ химической кинетики — определении механизма перенапряжения при катодном электролитическом выделении водорода [56].

Изучение процессов, происходящих при взаимодействии ато­ мов и ионов с поверхностными слоями твердого тела [46], имеет

элементарных стадий гетерогенных каталитических реакций. Не­ обходимость же регулирования каталитических свойств поверхности становится очевидной, если принять во внимание, что почти все современные химические производства основаны на использовании каталитических процессов.

В связи с этим понятно развитие работ по рекомбинации атомов еще с начала 30-х годов [11, 59]. Особенно следует отметить фунда­ ментальные работы Шехтер и Рогинского по кинетике химических реакций в электрическом разряде, обобщенные в [60, 61, 62]. Даль ­ нейшее стимулирование работ было вызвано развитием космиче­ ских исследований и ракетной техники. В связи с проблемой тепло­ вого массообмена при наличии химических реакций как в газовой

Некоторые исследователи для изучения атомарных реакций использовали проволочную калориметрию [63, 64, 651. Калоримет­ рические методы измерения скорости рекомбинации атомов и ра­ дикалов особенно эффективны ввиду того, что реакции рекомби­ нации отличаются значительной экзотермичностью. Как уже отме­ чалось, калориметрический метод был впервые использован Бонгофером и Вудом [11]. Так, в опытах Вуда тонкая платиновая проволока, помещенная в струю водорода, выходящего из дуговой лампы, накаливалась до свечения. Степень атомизации водорода составляла несколько процентов.

Более прецизионен метод компенсационной микрокалориметрии на тонких металлических проволоках, разработанный Шехтер и Рогинским I I , 66, 67). Атомы газа струей вытягивались из разряд­ ной трубки электродного прерывистого разряда и попадали на по­

личество атомов, рекомбинирующих на 1 см2 поверхности в 1 сек, рассчитывали по формуле

волоки, требуемых для поддержания одинаковой температуры и,

локи использовалась температурная зависимость удельного элек­ тросопротивления металла и измеренные величины электросопро­ тивления.

Поскольку при известном содержании атомов в источнике — разрядной трубке — определенному парциальному давлению атом­ ного газа отвечает определенное значение числа N атомов, ударяю­

тельно, парциального давления атомов, использовали метод щели Вреде [70]. Методика измерения концентрации атомов этим методом основана на том, что атомы, проходя через узкую щель, ширина ко­ торой меньше длины свободного пробега, рекомбинируют на ее стенках. Давление в объеме (1) до щели Вреде создается атомами и молекулами газа, в объеме (2) за щелью присутствует только моле­ кулярный газ. Объемы (1) и (2) соединяются с двойным манометром Мак-Леода, с помощью которого производят измерение давлений. Концентрацию атомов вычисляют по формуле

марный азот и водород во всем интервале температур. При исследо­ вании температурной зависимости у существенным результатом яви­ лось обнаружение кажущейся энергии активации, величина кото­ рой составляла порядка нескольких килокалорий. Отметим, что в указанных работах измеряли не «истинный» или общий коэффици­

зованию молекул в основном состоянии и связанный с выделением тепла. Один из интересных результатов [67] — открытие стабили­ зирующего действия аргона на атомарный газ.

Метод Шехтер и Рогинского [1] был рекомендован ими как метод определения теплот хемосорбции газов на твердых поверхностях [74, 75]. Теплоту хемосорбции рассчитывали при этом графическим

ной рекомбинации атомов, включая не только схему адсорбция — рекомбинация атомов при ударе налетающего атома, но и схему адсорбция — рекомбинация в слое. Последняя, в частности, соот­ ветствовала экспериментам Лейпунского [77], изучавшего рекомби­ нацию атомов Н в вакууме при температурах от —180 до 0° С в заранее созданном слое атомов Н, адсорбированных на металлах.

Наиболее интересным результатом [761 является вывод темпе­ ратурной зависимости коэффициента рекомбинации, сделанный исходя из предположения, что адсорбция атомов следует изотерме Ленгмюра. Результат, полученный Шехтер,

В дальнейшем была предложена схема химических реакций в тлеющем разряде, согласно которой эти процессы идут, в основном, через свободные атомы и радикалы и содержат гетерогенную стадию, определяющую скорость суммарной реакции. В свете этих пред­ ставлений разобраны кинетические особенности реакции синтеза аммиака в разряде [78] при ударе положительных ионов и при электронном ударе.

Другим важным калориметрическим методом является метод Смита [79]. В настоящее время он считается классическим и имеет много разновидностей. Сущность экспериментальной процедуры Смита заключается в пропускании атомов, образуемых в высоко­

трубку, часть внутренней поверхности которой покрыта исследуе­ мым материалом. Некоторая часть атомов теряется на покрытых стенках, остальная выделяет теплоту рекомбинации на небольшой пробе, покрытой некоторым высоко каталитическим веществом (платина для обнаружения Н и К О — для ОН — радикала).

Смит разработал теорию метода, позволяющую определять коэффициент рекомбинации из наклона прямой линии полулогариф­

ненный метод Смита. В частности, в [80] водород после прохождения через разрядную трубку попадал на катализатор-конус на медноконстантановой термопаре, пригоняемой к стенке системы и разме­ щаемой в центре водородного потока. Исследованные поверхности

Воеводский и Лавровская [84, 85] определяли скорость взаимо­ действия на данной поверхности по разогреву термопары, помещен­ ной в тонкостенный кварцевый капилляр, покрытый снаружи исследуемым веществом. Абсолютные концентрации атомов измеря­ ли с помощью щели Вреде. Фактически это было одной из реали­ заций метода термоэлектрического зонда Кондратьева и Конд­ ратьевой [65]. Константа скорости гетерогенной реакции могла быть рассчитана из формулы

где Q — количество тепла, выделяющееся на 1 см2 поверхности капилляра за счет реакции атомов в 1 сек; q — тепловой эффект реакции, рассчитанный на один атом; /г — средняя концентрация

атомов в струе; Р = — константа скорости диффузии, Nu —

В [891 показана зависимость от давления интенсивности неко­ торых инфракрасных и вакуумных ультрафиолетовых полос, име­ ющихся в атомном азоте.

Интересный вид люминесценции полупроводника, возбуждаемой

нюю зону происходит с донорного уровня хемосорбированного ра­ дикала при его рекомбинации со свободным радикалом из газовой фазы. Теоретический расчет интенсивности люминесценции [90] по­ казал, что изменяя изгиб зон путем хемосорбции постороннего газа или наложения электрического поля, можно управлять интен­ сивностью люминесценции.

Аналогичный случай люминесценции твердых тел возбужден­ ной поверхностной рекомбинацией атомов исследован в [91]. Абсо­ лютные значения энергии, выделившейся при гетерогенной реком­ бинации атомов N на СаО в виде люминесценции и тепла, были из­ мерены актинометром и калориметром. Теплоту, выделившуюся при рекомбинации атомов азота на MgO, также измеряли, а энер­ гию люминесценции оценивали сравнением ее интенсивности све­ чения с интенсивностью свечения СаО. Отношение энергии, выде­ лившейся в виде люминесценции, к тепловой энергии для СаО ока­ залось равным ~ 2 • Ю - 3 , для MgO — 8 • Ю- "5 . Выделение тепла на СаО и MgO объяснено при этом с позиций представлений о про­ цессе гетерогенной рекомбинации атомов, развиваемых Вайсом с сотрудниками [93].

В работах школы Вайса [93, 94, 95, 96, 97, 98, 99] развиты но­ вые калориметрические методы определения общего коэффициента

Вуд и Вайс рассчитали [94] коэффициенты рекомбинации ато­ мов водорода на поверхностях титана, ванадия, хрома, марганца,

Те же авторы [49] измерили каталитическую активность титана, никеля, меди, алюминия, палладия, вольфрама и платины при взаи­ модействии атомов водорода, азота и кислорода при повышенных температурах, вплоть до 1300° К- Экспериментально каталитиче­ скую активность указанных металлов определяли в стационарных условиях в цилиндрической трубке с подвижной пробой, содержа­ щей проволоку из активного металла. Теоретический анализ этой системы с помощью безразмерного параметра б (диффузионное число