книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

Форма и строение кристаллических нарастаний, развивающихся из адсорбированных слоев при росте последних, в значительной степени определяются характером образования и роста зародышей.

ла, до настоящего времени разработаны еще недостаточно [338— 340]. Большое количество опубликованных результатов по иссле­ дованию энергий связи и коэффициентов прилипания все же оставляет неопределенность в значениях этих величин, так как эк­ сперименты проводились при наличии как загрязнений на конден­ сирующей поверхности подложки, так и инородных атомов в па­

лизировать электронные микрофотографии имеющихся в нашем рас-

г-Ю2

6-

4г

2h

Рис. 35. Зависимость коэффициента рекомбинации атомов водорода от толщины напыленной пленки золота на поверхности кристалла NaCl.

поряжении образцов и приближенно подсчитать часть площади поверхности, занятую пленкой (для разных толщин), то при уело-

вии Vwac. = 20 • Ю - 3 , 7 п л = 80 • 10~3 и умас = 50 • 10~3 по формуле (16.1) можно рассчитать следующие значения коэффициен­

тов рекомбинации (табл. 20). Характерная электронная микрофото-

графия с изображением слияния эпитаксиальных зародышей золо­ та, наблюдаемых на поверхности скола NaCl, полученного в вакуу­ ме, изображена на рис. 34.

Рассчитанные в соответствии с (16.1) значения у (см. также рис. 35) удовлетворительно согласуются с полученными экспери­ ментальными значениями (табл. 19). Некоторое различие при не­

локаций, что контролировалось с помощью электронной микроско­ пии.

Таким образом, не только примесные атомы, атомы смещен­ ные из своего положения равновесия, поверхностные дефекты, вакантные узлы решетки, выходы дислокаций способствуют воз­ растанию адсорбционной и каталитической активности поверхнос­ тей в реакции рекомбинации атомов,— к этому приводит любое отклонение поверхностных атомов от положений, характеризуе­ мых минимумом потенциальной энергии, от упорядоченного распо­ ложения, присущего совершенному кристаллу. Структурная «не­ равновесность» пленок, наличие топохимических дефектов, присут­ ствующих на любой поверхности, атомов или ионов в междуузлиях, в некоторых случаях захвативших электроны или положительные дырки,— все это приводит к неоднородности поверхностных энер­ гетических состояний для адсорбированных атомов и может сущест­ венно изменить скорость каталитической реакции.

§ 17. ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТЕЙ МОНОКРИСТАЛЛОВ СЛЮД НА ПРОЦЕСС РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА

Слюда как минерал представляет большой интерес для физики и

поверхностями, из-за действия вблизи них мощного адсорбцион­ ного поля, связываемого с дипольними и электростатическими зарядами поверхности [341]. Свойства таких поверхностей мало исследованы. Мы рассмотрим влияние щелочной обработки на по­ верхностную активность слюд в реакции рекомбинации атомов во­ дорода. Величину у определяли по соответствующим тепловым эффектам процесса рекомбинации для образцов, расположенных на различных расстояниях от источника атомов (разрядной трубки),

рых свидетельствует то, что рассчитанные по ним коэффициенты ре­ комбинации практически совпадали в пределах указанной ошибки опытов.

са рекомбинации атомов водорода на кварце и других подобных материалах было показано, что если на поверхности осуществить превращение групп

реакции даже на несколько порядков. В результате указанного из­ менения поверхности адсорбция водорода на ней значительно по­ нижена. Таким образом, более низкую активность монокристалла вермикулита (до обработки) можно приписать наличию в его решет­ ке молекул воды.

Как видно из табл. 21, при щелочной обработке каталитическая активность флогопитов уменьшилась приблизительно в полторадва раза, а активность вермикулита в полтора раза возросла. Вели­ чина коэффициента рекомбинации для мусковита осталась неиз­ менной. В случае монокристаллов флогопитов уменьшение скорости реакции, очевидно, также связано с интенсивной поверхностной адсорбцией воды из раствора, что затрудняет дальнейшую адсорб­ цию водорода из газовой фазы. Это становится понятным, если вы­ числить возможную энергию связи с кристаллом пленочной воды.

Ориентируясь на дипольную модель кристалла, в [343] опре­ делена эта энергия при локализации Чгалекулы воды в решетке флогопита вместо атома калия — при учете лишь ближайшего ди­ польного окружения молекулы. В частности, на основе рассмотре­ ния энергии взаимодействия молекулы Н 2 0 с 14 ближайшими пакет­ ными диполями получено, что притяжение диполя Н 2 0 к нижнему пакету характеризуется максимальной энергией 4,3 • Ю - ' 3 эрг. Аналогичные результаты получаются и при адсорбции молекулы на ионе калия или вблизи него. Таким образом, энергия связи ад­

ний структуры исследованных слюд в результате обработки ще­ лочью использован метод протонного магнитного резонанса (ПМР). Соответствующие измерения проведены для всех исследованных материалов до и после обработки в NaOH (рис. 36). Об относитель­ ном изменении содержания водорода, а следовательно и адсорби­ рованной воды, в одинаковой навеске материала можно судить по изменению площади под кривой поглощения.

концентрации водорода в поверхностном слое. Интенсивность кривой поглощения ПМР существенно падает, а коэффициент реком­ бинации атомов водорода растет. Спектры ПМР мусковита до и после обработки в растворе почти не отличаются — мусковит не адсорбирует заметных количеств воды. Поскольку структура его поверхности практически не изменилась, не изменились и значения коэффициента рекомбинации.

Некоторую информацию об изменении химической структуры слюды при обработке раствором щелочи удалось получить благода­ ря анализу растворов после выщелачивания на содержание в них

электромагнита на различные расстояния от источника атомов по­ стоянство концентрации атомов в месте соединения реакционной трубки с разрядной поддерживали регулированием параметров высокочастотного разряда по показаниям контрольной золотой пробы, находящейся в «нулевом» сечении. Исследуемые образцы

В эксперименте измеряли стационарную температуру г1,-, уста­ навливающуюся при помещении образца на различных расстояниях х1 от разрядной трубки. Значения Qt рассчитывали по формуле

Здесь р — радиус образца; 6 — коэффициент излучательной способ­

Tj.epad

200

100

О

Рис. 37. Зависимость прироста температуры на поверхности образцов от их расстояния до разрядной трубки:

/ — электродный графит; 2 — низкотемпературный пирографнт; 3 — конструк­ ционный графит; 4 — высокотемпературный пирографит.

можно было пренебречь. Дальнейшую обработку эксперименталь­

Рассчитанные таким образом значения коэффициентов рекомби­ нации атомов водорода на исследуемых материалах даны в табл. 22. Д л я большинства опытов при этом были получены максимальные

Полученные результаты можно объяснить, исходя из структур­ ных и других физических свойств исследованных поверхностей.

Поверхностные атомы монокриста­ лла алмаза (лежащие в центре тетраэдра) характеризуются чрез­ вычайно прочными "связями с че­ тырьмя атомами (лежащими в вер­ шинах тетраэдра), в силу чего

100101 102 004 ЮЗ 104 110 112 00В

поверхностная активность мала. Коэффициент рекомбинации ато­

связями, компенсирующимися прочностью бензолоподобной струк­ туры в слоях. Величина силы связи между слоями графитных ма­ териалов обычно коррелирует с величиной кристаллитов и степенью трехмерной упорядоченности структуры. Интересно было выяснить влияние этих факторов на величину каталитической активности всех исследованных поликристаллических материалов — высоко- и низкотемпературного пирографита, высокоплотного конструкцион­ ного и электродного графита.

Степень трехмерной упорядоченности структуры и величину кристаллитов мы определяли рентгенографически и электроиографпчески. Съемки производили на установке УРС-50И. Электронографические исследования проводили в электронном микроскопе ІЕМ-6А. Степень трехмерной упорядоченности структуры р опре-

деляли по измерению межслоевого расстояния d 0 0 2 [353[ (на всех образцах) и по относительной интенсивности линий hko на электронограммах [354] (на высоко- и низкотемпературном пирографите). Значения р, определенные двумя методами, обнаружили хорошее совпадение и приведены в табл. 23.

Размер кристаллитов по осям а и с (Ьа и Ьс) оценивали по ширине интерференционных линий. Размер кристаллитов в электродном и высокоплотном графитах определяли рентгенографически по фор­ муле Шеррера. В качестве эталона использовали крупнокристал­ лический природный графит. Размер кристаллитов в пирографитах определяли электронографически. Разделение эффектов уширения

Применение формулы Уоррена связано с тем, что линии (hk) на электронограммах асимметричны, а степень трехмерной упорядо­ ченности структуры исследованных пирографитов очень низка (см. табл. 23). Кривые рассеяния, показывающие различную степень кристаллического совершенства исследованных графитных материа­ лов, приведены на рис. 39.

Полученные структурные данные коррелируют с вероятностью реакции рекомбинации атомов водорода на исследованных поверх­ ностях. Фактически исключением является лишь электродный