Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.65 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 226 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

не проходит через стадию образования промежуточного состояния

типа активированного	комплекса	на	поверхности		катализатора
[87].
Д л я решения задачи приходится преодолевать				значительные ма
тематические трудности, несмотря		на то что рассматривается наибо
лее простая реакция — рекомбинация двухатомных					молекул, состо
ящих из тождественных	атомов. Атомы		полагаем	бесструктурными

частицами, а силы взаимодействия между ними крайне идеали зируем и решаем одномерную квантовомеханическую задачу. Ис ходная постановка задачи здесь такая же, как в [205].

Гетерогенная рекомбинация атомов газа на поверхности твер дого тела — катализатора может рассматриваться как процесс, состоящий из трех этапов: адсорбции, столкновения атома, движу

щегося из газовой среды, со стенкой, образования молекулы	газа
и удаления ее от стенки; либо от катализатора отходит один	(отра
жение), а может быть больше атомов газа, не объединившихся	в мо

лекулу . В результате этого на поверхности может освободиться

вакансия,	которая через некоторое		время	заполняется (первый
этап).
Из-за математической сложности			реальной		проблемы	расчет
производят	в пределах	определенной	модели,	с	некоторыми	пред
положениями, которые,		однако, в диапазоне свойств катализатора,

газа и условий эксперимента являются физически и математически

оправданными. Эти предположения	заключаются в следующем.
1. Адсорбция — быстрый процесс,	не лимитирующий скорость

рекомбинации, т. е. атом, падающий на поверхность, всегда встре

чает	там адсорбированный. Такое		предположение оправдывается
при	не слишком высоких температурах катализатора.
2.	Рекомбинация является	существенно многочастичным про
цессом. При температуре газа		Т,	не превосходящей нескольких

тысяч градусов, длина волны падающей частицы X = -у (р — им пульс) захватывает несколько постоянных решетки катализатора. Поэтому построение точного решения такой задачи встречает на своем пути большие трудности, особенно если учесть, что каждый падающий атом и атом, сидящий в узле решетки, состоят из несколь ких частиц (минимум из двух в случае водорода). При этом допус каются основательные упрощения:

а) атомы газа — бесструктурные частицы, не имеющие собствен ных степеней свободы. Предположение было бы точным, если бы при рекомбинации не мог возбуждаться электронный спектр ато мов (или молекул), что практически всегда возможно. Другие воз

буждения	молекул в	таком приближении не учитываются, хотя
они могут	быть легко	учтены;

б) если не учитывать внутренней структуры твердого тела-ката лизатора и допустить, что удаленные от него частицы сначала при тягиваются, а когда последние садятся на поверхность и начинают погружаться внутрь, то действуют силы отталкивания;

в) необходимо, чтобы стенка могла воспринимать энергию, ко торая передается колебаниям решетки катализатора, чаще всего поверхностным. Спектр колебаний непрерывный, и предполагается, что энергия их зависит от передаваемого стенке импульса квадра тично

£ = с&2,

(4.1)

где с = const, k — волновое число. Вводя другую константу

(где М—эффективная	масса), видим, что такое	предположение
приводит к представлению о стенке, как о свободной		частице. Сразу
же подчеркнем, что	считать справедливыми выражения (4.1, ^.2)
вовсе необязательно.	Исследование спектра поверхностных колеба

ний кристаллической решетки может привести к совсем другому

закону	дисперсии
	Е = Е (k).	(4.3)
В этом случае оператор кинетической энергии стенки		будет
иметь	другой вид, и схема расчета может остаться прежней,	если

математически будет доказана применимость для него формализма Фаддеева [3].

Колебания изгибают стенку-катализатор, но считается, что ра

диус изгиба значительно больше нескольких	постоянных решетки
(это связано с малым значением энергии колебаний		по сравнению
с энергией связи атомов в кристалле). Радиус	изгиба	оказывается,

следовательно, больше и длины волны падающей частицы, в резуль тате акт рекомбинации «не чувствует» изгиба, и для него стенка движется как целое. Итак, стенка есть свободная частица, могущая совершать одномерное движение.

3. Сидящие на поверхности адсорбированные атомы газа не взаимодействуют между собой. Это совершенно справедливо, если на поверхности мала плотность адсорбированных атомов, и они находятся далеко друг от друга.

Итак, частица / , находящаяся в состоянии с определенным им пульсом Шх (kx — волновое число), вступает во взаимодействие с частицами 2 и 3, образующими связанное состояние, .причем час

тица 2	имеет бесконечно	большую	массу		(в	отличие		от	[205]),
а частица 3 тождественна		с / (бозоны,		тх	=	та =	т,	т2	=	со).
Следует	определить вероятность у		(kj)	такого		перераспределения
частиц, когда 1 и 3 образуют связанную систему —							двухатомную
молекулу. Потенциалы парных взаимодействий и парные										Т.—
операторы для частиц 1, 2, 3 предполагаются					заданными.
Общая идея расчета изложена в [206], однако здесь использует
ся другая форма взаимодействия частиц / и					3;	полагаем		/па =		сю

и ограничиваемся одномерной моделью, что существенно изменяет весь план и метод решения и позволяет в конечном итоге свести

задачу	к системе линейных алгебраических уравнений и довести рас
чет до	численных	результатов.
Д л я	определения		коэффициента		рекомбинации		нужно	найти
вероятность перехода			из	начального	состояния	в конечное		[206]
	У (*J =	-	щ	г К Ф/1 У12 + Vi31 Y t e		>	I 2 ,	(4.4)

Здесь є — энергия системы трех частиц, hKx — импульс образую щейся в конечном состоянии молекулы, Е — энергия адсорбиро ванного состояния (энергия связи частиц 2 и 3); W — энергия связи атомов в молекуле; Уц — потенциал взаимодействия между час тицами і и /; <Df — асимптотика волновой функции системы в ко нечном состоянии; \pin — полная волновая функция системы, яв ляющаяся решением уравнения Шредингера Яг|? = в-ф с гамиль тонианом

dx*

V12(x

^ -

)

+ V12(x-^-),

(4.6)

отвечающим

описанной

выше

падающей

волне Ф,„ 1 ->• 2,

3 и ухо

дящим

от

частицы

волнам;

х — х3

— х1

— координата

относи

тельного положения

частиц

и 3;

X =

X l

*3 — координата

центра

масс

молекулы.

что Е <

0, W <

импульс Шх

Совершенно очевидно,

0 и

нале

тающего атома полагаем не слишком большим,

так что и

е < 0 .

Это ограничение означает

- E ,

(4.7)

где Т — температура газа в реакционной камере; k — постоянная Больцмана.

Величина у (fex) должна быть усреднена по значениям импульса налетающей частицы, что дает коэффициент рекомбинации при дан ной температуре

о
В соответствии со сказанным и	(4.7) х ~ 0,1—0,5.	Асимптоти
ки падающей и уходящей волны имеют вид
Фіп = е e 'V< X - ^2Jh:Xi X 4+- ^-j,-		(4.9)
ф , = e - w c	, x ф (х).	(4.10)

Здесь h — волновая функция адсорбированного состояния

- - ё г - | г

+ ^2

л (Є) =

^Л(0.

(4.11)

Ф — функция

внутреннего движения

атомов в

молекуле

dx2

Ф ( х ) =

Й Э Д .

(4.12)

Функции h и ф, разумеется, квадратично интегрируемы и должны

быть

нормированы.

По схеме

Фаддеева

[3] волновая функция

(4.13)

определяется

с помощью

цепочки

уравнений

= Ф , л

G0 (z) Т23

(г) [¥( 2 > +

У ( 3 ) ],

Y2> = -G0(z)T31(z)lYl)

4{3>],

(4.14)

W( 3 )

= - G 0

( 2 ) r i 2 ( 2 ) [ Y ( 1

, - f

У2 >],

где G0 — оператор Грина свободного движения, отвечающий

(4.6),

Тц — Т операторы

парных

взаимодействий

Til(z)

= Vcl-ViiG0(z)Tii(z).

(4.15)

Расчет проведем в

импульсном

представлении, где

переменны

ми будут

k — ksi

—

K =

kz.

(4.16)

Вместо

(4.9,

4.10)

при

этом

(4.17)

Ф, =

1 / 2 Й 6 ( К

/С1 )ф(*().

(4.18)

Здесь

Ф (/г)

У2л

ф(х)е

,kxdx;

(4.19)

У 2л

Для

вычисления

матричного

элемента

. (см.

(4.4))

А =

== < ; Ф//К1 2

+ У23/Фіп>

нужно использовать

не функцию (4.13), а

функцию Win,

симметризованную по частицам

1 и 3. Симметризация

достигается с помощью

указанной

в [206]

процедуры.

= -J L -

[у (*, К) + Ч> (-

К)

V (k, К)],

(4.20)

где функции ф и 4f должны быть найдены из двух интегральных урав

нений

dK't

л. ь

h2k*

К'

2т

(4.21)

— 2

J Г (At, Л'; z — - ^ - )

Л).

ft3fta

4 т

* 2 —оо

Здесь

Т32,

Т =

Г 1 3

(см. (4.15)).

При выводе

(4.21)

из

(4.14)

предполагается,

что потенциалы

Уц

не

зависят

от

знака

своих аргументов [206]. С помощью (4.20) и системы (4.21)

можно

получить важное

соотношение

J dfe (

< ф / 1 v l t

+ v231

win)

- ^

—

Ф (k) 4»

K J ,

(4.22)

куда потенциалы парных взаимодействий входят лишь в неявной форме.

Остановимся далее на выборе потенциалов и основных преоб разованиях.

Решение трехчастичной задачи требует явного задания парных Г-операторов вне энергетической поверхности (4.21). Если извест

ны потенциалы Vtj, функции tt\ (k,			k'\	z) можно найти, решив соот
ветствующие интегральные	уравнения,			получаемые из (4.15),
tll(k,k';z)==Vu(k,k')-			Vtl	(ft, ft") tg (ft", ft'; z) • dk". (4.23)
Здесь V (k, k') ядро оператора		потенциальной энергии
	оо
Уор =	J	V(k,	k')\p(k')dk',
М-12 = М'зг =		m <		/л
М-12 = М'зг =		m <		т
				т

Зададим потенциалы с таким расчетом, чтобы отразить наиболее важные требования самой проблемы и чтобы уравнения типа (4.23) легко решались и их решения были достаточно простыми функция ми. В дальнейшем, однако, несколько исказим полученные для tti

выражения, что при известной осторожности еще не может считать ся приближением, так как основная функция tq. Переход же к но вым выражениям можно рассматривать как выбор потенциалов Уф несколько отличных от первоначальных и определяемых из (4.23), где неизвестные ф у н к ц и и — Уф Это вследствие определенного харак тера моделирования действующих в системе сил представляется вполне приемлемым

V12 (х) = У 3 3 (А-) = сб (х) — gj8 (х + a) —gfi(x		— а),
с-» +	оо.	(4.24)
Амплитуду первой б-функции,	создающей силы	отталкивания

при соприкосновении частицы / (или 5) с 2, надо полагать беско нечно большой для выполнения условия непроницаемости поверх ности катализатора. Константа связи gl притягивающего потенциа ла определяется глубиной залегания Е единственного здесь уровня,

	£_ У^2^Ё
отвечающего адсорбции. Считая дальше, что е	'	<^*1> и

пренебрегая этими величинами, решаем уравнения (4.11), (4.23) и

находим

помощью

(4.19),

ню-

2тЕ

sin Ка

(4.25)

2тЕ

К2

7t2 z

1 —

2У~^Ё cos а (К — К')

2т

Y^T-V^E

(=1

(4.26)

Смысл величин Ь(

(г) легко усматривается

из (4.26), если принять

Ні (А) =

h , (Д) = e'*e ;

ii3 (К) = е~1Ка;

' (4.27)

величина а весьма близка к среднему

расстоянию

адсорбирован

ного атома

от поверхности

катализатора. Заметим, что выбор (4.24)

и последующие соотношения (4.25—4.28) здесь полностью

экви

валентны

1206]. В качестве

V13

(х)

здесь

в отличие от [206]

берется

суперпозиция точечных

потенциалов

Ум

[б (* +

•&) +

6 ( * ^ & ) ] .

(4.28)

создающих одноуровневую молекулу (g2

0). Пренебрегая

теперь

величиной

ехр

« 1 .

(4.29)

имеем из

(4.12), (4.19) и (4.23)

<р(й)

L . ( _

cos kb

(4.30)

ft*

fc2

— mW

( f t - * , ) 8 -

— h2W	cos b (К — K') =
r	cos b (К — K') =
= a (z) cos b(K-K').	(4.31)

Подобно а, величина b практически совпадает со средним рас стоянием между атомами в молекуле.

Далее в первое из уравнений (4.21) подставляется W из второго. Имеет место соотношение

	2	2mE %
		h'1	X
Ф(,/С) = Ф,„(,	ю-		X
Ф(,/С) = Ф,„(,	ю-	— 2
	m	— 2
	m
х 5>	2m	К	(4.32)
х 5>	2m		(4.32)
1=1

где функции Ui являются решениями системы интегральных урав нений

щ (К) = со; (/С) + 2 ] Qu (К, К') и, (К') dK'.

/=1

Здесь

sin Ка
К2	ЪпЕ
К2
К К + Й	, 1~
X c o s 6 ( — ^	\-kx

— 2

h2K2

sin а (& — ftj)

2m£

	&/(/с. /со =		z	-	2m	- щ (X + K ' ) W ( - / ( - K ' )
	&/(/с. /со =		z	-	2m	Я2	(К2 +	/('*)
				• 2 cos г? {К — К')			2 т
	со			• 2 cos г? {К — К')			х
х	1			P-t (— *) Щ{Ь)а[гV—ш-\
х					JjW
		m	2		JjW	m I
		m		+	4.71	m I	'	2 / ^ 4m

(4.33)

(4.34)

(4.35)

Если найти	решения (4.33), то	(4.17),	(4.25),	(4.32) и	(4.22)
вместе с (4.4) и	(4.8) позволяют найти коэффициент рекомбинации.
Метод решения системы (4.33) опирается на замену ядер					(К, К')
суперпозицией	вырожденных ядер.	Общая	идея	аппроксимации
предполагает, что функции типа Q		(К, К')	1 h2	(К^ ~1- К*2)	I—^
предполагает, что функции типа Q		(К, К')	= ' — ~ 2 т		2

после того, как они уменьшаются из-за роста К или К' до величин,

значительно меньших z~l,		могут	быть	заменены			более быстро				убы
вающими (по К и К')	функциями. Кроме того,						в согласии			со	ска
занным выше несколько искажаются функции Т (k, k'\ г)									и t	(k,	k'\
г) — проводим в функциях		a (z)	и Ь2 (г) =			Ь3 (г)		такую	замену
Х	*		.	& =		const > 0 ) .				(4.36)
х — У
		V	z +1		Т					К2К-
В качестве х выступают			~	4		или		V	" '	2m
		у

а в качестве у— У— W и л и ] / - — Е. Согласно (4.7) и (4.8), с одной стороны, и в соответствии с идеей аппроксимации, с другой, следу ет позаботиться о хорошем приближении в (4.36) лишь на отрезке

0,2 •< — - < 3 (разумеется, отрезок "указан ориентировочно). Мерой

приближения в (4.36) может служить отклонение от единицы функции

Основной вклад в интегралы, по-видимому, будет давать область

значений аргументов в я (г) и	b2 (г), находящаяся вблизи полюсов
этих функций, поэтому берем	ос + \| =	1, обеспечивая тем самым
полное совпадение вычетов в полюсах:		ф (1) = 1.

Выбирая а = 1,8 и g = 0,2, составим табл. 1, дающую представ

ление о характере приближения				(4.36).
						Т а б л и ц а 1
X	1/5	1/3	1/2		1	2	3	5
т	1/5	1/3	1/2		1	2	3	5
т
• ( f)	1,13	0,9	0,87		1	1,25	1,37	1,5
• ( f)
П р и м е ч а н и е . Ф м и н			=	—	2а		= 0,86.
П р и м е ч а н и е . Ф м и н			=	—	і + і Л		= 0,86.
					і + і Л	+ f
Подынтегральные выражения			в	(4.35) имеют также				полюса в комп
лексной плоскости
k--=		2mz		и б = _ к ' ± ; ] / " к "					2mz
k--=				и б = _ к ' ± ; ] / " к "
									(4.37)

Здесь тоже вводим рациональные функции следующим образом:

О степени приближения свидетельствует табл. 2 (к = 0,2). Инте - і гралы в (4.35) берут с учетом (4.24) и (4.29). Полюс, происходящий

из-за	ah		j ^ —	I, не запутывает			К	и К	, а полюсы			(4.37)	благода-
ря (4.38) выбрасывают							Г ;,а (/(а і				ки\	1—1
ря (4.38) выбрасывают					множитель			— L - ^			-	г\	и	супер
позицию произведений функций,							зависящих			только от К,			на функ
ции от		К'.									Т а б л и ц а			2
											Т а б л и ц а			2
	X		0	0,2	0,5	1		3	5		8	15		24
1	+Хх		1	0,95	0,90	0,85		0,8	0,82		0,87	1		1,16
/ 1	+	*	1	0,95	0,90	0,85		0,8	0,82		0,87	1		1,16
/ 1	+	*
Последним шагом может быть разложение [206] в ряд
	ft* (К2 + К )			— 2	1-і = (_г)-1			[і +	h2		(К* + К
			2 т								— 2mz
							со			h2K2		fta/f"
											• 2mz	— 2тг
			— 2тг							2mz		2mz
														(4.39)

и обрывание суммы (n гую (в принципе более аппроксимацию

M a K c = N) (4.39). Однако используем дру грубую, но лучшую, чем случай N = 0)

	,	'2,	1	\|
	,	W (К* + К')					,(4.40)
		2mz					,(4.40)
		2mz
	Параметры [і и У В (4.40)				подберем,	минимизируя функционал
		оо
	Ф(\|Х'	v) = lldxdy\	1 + 1*а + У2			(1 + цх») (1 + ш,*)	(4.41)
	Ф(\|Х'	v) = lldxdy\	1 + 1*а + У2			(1 + цх») (1 + ш,*)
Это	дает	]х = 0,987; v =		1,13.
	Все указанные здесь меры с учетом					(4.27) позволяют	все ядра
Qa	(К, К')	(4.35) заменить		вырожденными
		Qa(K>	К')=		S	qiis(K)piis(K').	(4.42)
					s=l
Из	(4.42) и (4.33) легко		получаем
					/s	US)	(4.43)
					/s

b- (г-

h*K2)

1 - n 2mz

bl 2m

ft8

2mz

Silbilz — 2m

ffW(1-',2i

Si/*/ (2 —	2m	o W		l	- ^

			\
					2mz

lijs

v jij (K) ft/ (— K)

z 1.	Л h2K2^
/1	* \

( ' - ^ 2 т 7 ]

g(a + P 1 / , ~ i P , ,

W (a + fl ЛГ mW

X
.	2iv -1/	Ш
X-		з
X-
	2 ^ )	S = °
.	2iv - 1 /	/лГ
X	„ад
X
c(IC)(l	'2mz	s =°
	'2mz
	z
		•2 a ^ s

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 226 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ