Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.65 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 2215 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

несмотря на близкие химические свойства этих ннтерметаллидов, специфического поведения для каждого из этих материалов. Антимснид индия может быть получен в виде очень чистых монокристаллов

с	концентрацией примесных		атомов менее 101 4	см~3.	В отличие
от	антимонида	индия, концентрация примесных атомов в тщатель
но очищенных		монокристаллах GaSb не бывает		ниже	101 7 см~3.
	Наиболее	полно изучены	электрические свойства		антимонида

индия. Это объясняется частично сравнительной легкостью полу чения этого соединения, частично — чрезвычайно большой под вижностью электронов, порождающей явления, которые нельзя наблюдать в других полупроводниках. Антимонид индия обладает самой высокой подвижностью электронов среди полупроводниковых

материалов, превышающей подвижность электронов в	германии
на два порядка (и,,, = 107 см2/в • сек). Антимонид галлия	по своим

электрофизическим параметрам приближается к германию. Иссле дования электрических свойств, проведенные на нелегированных

образцах GaSb		р-типа, дали значение ширины запрещенной					зоны
для этих образцов, лежащее в пределах 0,77—0,82 эв.					Подвижность
электронов для GaSb составляет ц„ = 14 ООО см2/в				•	сек.
Катализаторы многих химических реакций по своей природе
полупроводники. Что касается антимонидов галлия				и индия, то мы
не смогли обнаружить в литературе никаких данных					о	каталитиче
ском	поведении этих соединений в какой-либо		химической реакции.
Представлялось		интересным исследовать вероятность				каталитиче
ской рекомбинации атомов водорода на монокристаллах						этих	полу
проводниковых		материалов.
В	качестве	катализаторов использовали	монокристаллические

образцы антимонида галлия, полученного прямым синтезом компонентов с последующей зонной очисткой и выращиванием мо нокристаллов по Чохральскому в защитной среде очищенного водо рода. Материал обладал дырочным типом проводимости и концентра

цией носителей (1 ч - 3) • 101 7 см~3. По химическому составу содер
жание	примесей не превышало 1 • 10~4 % (в пересчете (1 ч- 3 ) х
X 101 5	см~3).	Аналогичным путем из высокочистых исходных		мате
риалов	были	получены монокристаллы антимонида	индия. Д л я вы
ращивания монокристаллов отбирали ~60—70%			от средней	части
слитка,	подвергнутого зонной очистке 25-кратным		проходом	рас
плавленной зоны. Добавки нужного количества германия производи

ли перед выращиванием монокристалла по Чохральскому в виде

лигатуры		в	расплав	зонноочищенного		материала.
Образцы			катализаторов		вырезали	из монокристаллов			InSb
/г-типа	с	концентрацией			электронов	проводимости п =		2,2 х
х 101 4	см"3		и InSb /7-типа, легированного				германием,	с	кон
центрацией			дырок	5 • 101 7	см~3. Количество		дислокаций	на	ис
следуемой		поверхности (112) образцов				этих	монокристаллов		со
ставляло		~ 4 , 2 • 108		о м - 2 [290]. Все использованные образцы пред

ставляли собой диски толщиной 0,1 мм и диаметром 8 мм. Измерения ІЗб

проводили

при общем

давлении

газа

системе 0,2 мм

• рпг. ст.

Степень атомизации газа на входе в реакционную трубку

составля

ла

15—20%. К а к и в [291, 292], независимо от

рода

обработки по

верхности

(шлифование, травление, полировка

и т. д.) все образцы

после откачки системы и пуска водорода перед

измерениями

выдви

гали

зону

высокочастотного разряда и подвергали окончатель

ной

очистке

поверхности

ато

т,.град

мах

водорода

в течение 30 мин.

Концентрация

атомов

водорода

на входе в реакционную трубку

(хс = 0) была постоянной в тече

ние

каждого

опыта

составля

ла

среднем

1,5 • 101 5

см~3.

Экспериментальные

кривые

зависимости

установившегося

превышения

температуры

об

разца

(по сравнению

темпе

ратурой

окружающей

среды) в

і ,

результате

каталитической

ре

комбинации

атомов

водорода

от

5 6

Х-

Рис. 25. Разогрев образцов монокрис

относительного

расстояния

до

источника

атомов

представлены

таллов антимонидов галлия и индия п и

рекомбинации

атомов

водорода:

на рис. 25. В табл.

13 приведены

/ — GaSb

травленый р-типа;

2 — InSb по

полученные

значения

коэффици

лированный р-тнпа; 3— InSb полированный

ентов

рекомбинации

атомарного

л-типа;

4 — GaSb

полированный

р-тнпа.

водорода на исследованных поверхностях монокристаллов GaSb и InSb вместе с соответствующими погрешностями - ~ - .

Один из отрезанных от монокристаллического стержня образцов GaSb был протравлен в течение 1 мин в химическом травителе, пред ставляющем смесь HF, H N 0 3 и дистиллированной воды ( 1 : 1 : 1), другой — химически отполирован в течение 2 мин в травителе соста

ва: HF , H N 0 3 (1 : 1).

Т а б л и ц а 13

Катализатор	V	4-ї? V
GaSb		18,1
травленый	0,0350	18,1	17,7
полированный	0,0073	34,3	31,2
InSb
полированный
р-типа	0,0289	27,1	25,3
/і-типа	0,0596	12,0	10,9

Значительное увеличение (примерно в четыре раза) скорости поверхностной рекомбинации атомов водорода на первом из образ цов объясняется существованием в нем остаточного нарушенного

поверхностного слоя, возникшего благодаря абразивной обработке поверхности (резке) и не полностью снятого при указанном травле нии. Нарушенный слой состоит обычно из тонкого сильно пов режденного слоя у самой поверхности и более глубоколежащего слоя пластически деформированного материала, который возникает в результате локального разогрева материала при абразивной обра ботке. В этом случае целый ряд факторов обусловливает нерав номерное травление поверхности и образование поверхностного микрорельефа с ямками травления, напоминающими дислока ционные. Действие ж е полирующего химического травителя сво дится к тому, что растворение различных шероховатостей и неров ностей происходит намного быстрее, чем растворение окружающей поверхности, вследствие чего поверхность постепенно выравнива ется.

Скорость каталитической рекомбинации атомарного водорода на монокристалле InSb «-типа оказалась приблизительно в два раза

большей,	чем на монокристалле р-типа; при этом			оба образца			под
вергались	совершенно одинаковой	предварительной			обработке —
химической полировке в травителе СР-4А			[224].
Обращает на себя внимание значительно большая						каталити
ческая активность InSb по сравнению с			GaSb,	например,			для
отполированных образцов р-типа.		Совершенно различным					явля
ется и сам характер взаимодействия атомов			водорода		с	поверхнос
тями этих полупроводников. В случае GaSb рекомбинация						протекает
непосредственно на поверхности		весьма	прочной		кристалличес
кой решетки монокристалла антимонида галлия, тогда						как	InSb
химически	взаимодействует с атомарным		водородом. При этом в

поверхностном слое кристаллической решетки антимонида индия разрываются связи In—Sb и образуются гидриды индия и сурьмы. Гидрид индия (ІпНз)^ (в нашем случае был идентифицирован рент генографически) — твердое нелетучее высокополимерное соедине ние — покрывает поверхность образца тонким плотным белым слоем. Этот слой особенно хорошо выражен на образце InSb /г-типа, выдержанном в Н-атомах. Поверхностные атомы сурьмы реагируют с атомами водорода, образуя бесцветный газ стибин SbH3 . Послед ний по мере своего прохождения в реакционной трубке распа дается, и на холодных кварцевых стенках осаждается черное зер кальное пятно. Проведенный химический анализ подтвердил

наличие	в нем металлической сурьмы.
К а к	видно из табл. 13, скорость реакции рекомбинации атомов

водорода для исследованных материалов оказалась большей в слу чае антимонида индия. По-видимому, это связано с тем, что про

цесс	рекомбинации в данном случае протекает на образовавшемся
непрочном поверхностном гидриде индия.
Таким образом, на активность ЕСЄХ исследованных				модельных
каталитических систем с использованием			в качестве	катализато
ров	монокристаллов	полупроводниковых	материалов	оказывает
влияние реальная		структура кристаллов — ориентация грани,

число и характер дефектов кристаллической решетки, тип проводи мости, род обработки поверхности и т. д. При этом из сопоставления влияния указанных факторов можно сделать заключение, что уве

личение дефектности	и отклонения от равновесного состояния всег
да приводит к росту	адсорбционной активности и — что установ

лено экспериментально для всех изученных случаев — к увели чению коэффициента рекомбинации на соответствующих поверхнос тях.

§ 14. РЕКОМБИНАЦИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА НА ГРАНЯХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКИСЛОВ

В § 13 изучено влияние		ориентации	поверхности монокристаллов
кремния	и германия на	скорость рекомбинации атомов водорода.
К а к уже	указывалось,	теоретически	влияние ориентации на ад

сорбционные и каталитические процессы, протекающие на поверх ности полупроводника, было предсказано ранее Коутецким [264]. В случае кристаллов диэлектриков в литературе нет сведений о влиянии кристаллографической ориентации. Удобными объектами здесь являются монокристаллы MgO, обладающие той же гранецентрированной кубической решеткой, что и Si, Ge, а также а-кварц, обладающий более сложной гексагональной структурой. Окислы магния и кремния не восстанавливаются до металлов в по токе атомов водорода, если при этом температура на поверхности

ниже 900—1000° С. Специальное исследование по

восстановлению

окислов

водородном

разряде было предпринято Мак-Тегартом

[293].

частности,

начало

восстановления

замечено

им

при

мощности

высокочастотного разряда 400 вт и температуре

кварце

вых

стенок

900° С.

Д л я

исследования

использованы

бесцветные

естественные

мо

нокристаллы MgO, содержащие < 0 , 1 7

вес.%

примесей

(Si, A l , Сг),

окрашенные (желтые), содержащие 0,485 вес. % примесей,

главным

образом

Si,

A l , Fe, Сг, и поликристаллические

образцы

того

же

состава. Все исследованные образцы MgO подвергали

химической

обработке

(травленню) в растворе НС1 в течение 30 мин.,

затем

непосредственно перед опытом—продолжительному

(3 ч) прокалива

нию

при

температуре

350° С для удаления

адсорбционной

воды.

а — кварц

исследовали в виде

естественных

(горный

хрусталь) и

синтетических бесцветных монокристаллов, природного аметиста уральского месторождения, дымчатого уральского и волынского месторождений (примесный состав указан в табл. 14), а также

аморфного кварца	(кварцевое стекло). Образцы		S i 0 2	подвергали
химическому травлению в концентрированной		HF при		60—70° С в
течение 10—15 мин	и последующей промывке	в	дистиллированной

воде, затем большую часть образцов прокаливали при температуре 370—400° С 2 ч с целью дегидратации поверхности и удаления структурной воды [294, 295]. Некоторая часть образцов бесцветного

монокристаллического кварца (синтетического), а также поли--


кристаллические			образцы		минералов — опала и халцедона — под
вергали	только		травлению		в H F (без прокаливания). Образцы					хал
цедона	представляли			собой	монолиты из		мельчайших	кристаллов
кварца	с субмикроскопическими					порами,	а опала — по сути			вод
ную скрытокрнсталлическую или коллоидную форму								кремниевой
кислоты.							Т а б л и ц а			14

Вид кристалла		Zi.O		Na.O	кг о	А12Оэ	MnO.		ТІО,
Бесцветный		0.С005		0,0004	0,0002	0,0008	0,00002		0,0001
Дымчатый		0.0004				0,0008	0,0005 0,00002		0,0002
Аметист						0,0004	0,0126		0,0004

Из указанных монокристаллов окислов магния и кремния на рентгенографической установке для экспрессного получения ориен тированных срезов кристалла [259, 2601 были изготовлены образ цы диаметром 10 мм и толщиной 0,4 мм. При этом на поверхность выведены кристаллографические грани (111), (100) и (110) для

MgO, а также (0001) (базальная плоскость), (10Ї0) (призматическая)

и (1120) — Si0 2 .

Скорссть поверхностной рекомбинации атомов водорода измеря ли по методикам § 5 и § 7 главы I I I при парциальном давлении ато марного водорода 0,03 мм рт. ст. Дл я каждого из образцов кривые

тепловыделения	пли распределения	концентрации в зависимости
от расстояния	до источника атомов	снимали не менее шести раз

для проверки воспроизводимости результатов и получения средних значений коэффициентов рекомбинации ун с соответствующими до верительными границами согласно статистическому анализу с по мощью F- и t-критерия (см. § 12 главы I I I ) . Переход от указанных экспериментальных кривых к значениям у и осуществляли по методу

наименьших	квадратов при использовании ЭВМ.
В табл.	15 приведены значения коэффициентов рекомбинации


атомарного водорода		на исследованных		поверхностях окиси магния.
Д л я сравнения воспроизводимости для каждого						из образцов		приве
дены четыре значения унЭто свидетельствует об одинаковой								(уср =
=	0,023 ± 0,004) и	несколько	меньшей		активности		граней	(100)
и	(111) по сравнению с более		высокой		активностью		грани	(ПО)
(у	= 0,036 ± 0,005).	Отличительное		поведение,		характерное для

грани (110), можно объяснить, прежде всего, специфическим гео метрическим расположением атомов в этой плоскости с чередова нием выступающих рядов и промежутков. Такая конфигурация обычно приводит к большей ненасыщенности поверхностных связей атомов и усилению прочности при адсорбции слоев газа.

Упрочнению адсорбционной связи для плоскости (ПО) способ ствуют также дефекты структуры. Эта грань является наименее

			Т а б л и ц а 15
Номер	Вид кристал	Кристаллографи		Vcp
образца	ла	ческая плоскость	V	Vcp
образца	ла	ческая плоскость	V
1	Бесцветный	(111)	0,022	0,022 ±0,002
			0,024
			0,022
			0,022	0,024 ±0,004
2		(100)	0,024	0,024 ±0,004
			0,020
			0.02")
			0,026
3		(ПО)	0,041	0,036 ±0,005
			0,033
			0,032
			0,037	0,026 ±0,002
4	Окрашен	(100)	0,026	0,026 ±0,002
	ный		0,027
			0,027
			0,025
5		(ПО)	0,042	0,038 ±0,005
			0,033
			0,037
6	Бесцветный	Произвольной	0,040	0,031 ±0,003
6	Бесцветный	Произвольной	0,034	0,031 ±0,003
		ориентации	0,029
			0,034
7			0,028
7	Бесцветный	Поликристалл	0,042	0,041 ±0,003
			0,041
			0,041
			0,038

плотиоупакованной по сравнению с гранями	(111) и (100),	поэтому
можно ожидать для нее наибольшего числа	выхода дислокаций.
Последние же , как это было показано ранее	на примере	полупро

водников, могут существенно ускорить процесс поверхностной ре

комбинации атомов	водорода. К а к видно из табл. 15 (образцы № 4
и № 5), примеси,	содержащиеся в данном монокристалле MgO,

не могут оказать существенного влияния на скорость реакции ре комбинации. Переход от поверхности монокристалла MgO произ

вольной ориентации к поликристаллическому образцу	того ж е со
става приводит к некоторому, хотя и незначительному,	увеличению
активности.

Кристаллографическая ориентация поверхности монокристалла оказывает влияние также на величину -ун и в случае S i 0 2 (табл. 16). При этом базальная плоскость (0001) наиболее активна из-за боль шей неуравновешенности поверхностных связей атомов Si и О в тетраэдрах Si0 4 , образованных из кубиков, в центре которых рас полагается атом кремния, а в четырех из восьми углов — атомы кислорода. При этом тетраэдры S i 0 4 группируются в правильные гексагональные и тригональные спирали, высота которых опреде ляется положениями атомов Si. Грани (1120) и (ЮГО) являются

более равновесными — по сравнению с (0001) — вследствие меньшего числа разорванных связей Si—О и О—О. Наглядно структура вы сокотемпературной модификации кварца в проекции на (0001) и (1120) показана в [296].

				Т а б л и ц а 16
Кристал			Кристалло
лографи	f	Тер	графичес	V	Vcp
ческая	f	Тер	кая плос	V	Vcp
плоскость			кость
0001	0,051	0,047 ±0,007		0,026
	0.045			0,023	0,022 ±0,003
	0,043		10Ї0	0,023	0,022 ±0,003
	0.С40			0,023
	0,054			0,021
1120	0,026	0,026 ±0,003		0,022
	0,027			0,024
	0,026


Д л я одной и той ж е грани величина ун оказалась (в пределах
ошибки опыта) одинаковой, независимо от месторождения		и рода
выбранного минерала SiO,, а также для синтетического монокристал
ла. Таким образом, в указанных количествах (табл.	14) примеси не
могут существенно изменить величину скорости	рекомбинации
атомов. Полученные численные значения величины	ун Для S i 0 2
(табл. 16) удовлетворительно согласуются со значениями,		получен

ными в работе [111] по методике Смита для поликристаллических образцов с учетом наблюдаемого в [111] «эффекта памяти», когда повышенная активность, проявляющаяся в результате нагревания кварца при температурах до 600° С (у ~ 10— "), сохраняется также после охлаждения образцов.

Если образцы S i 0 2 перед опытом по рекомбинации Н-атомов не подвергать прокаливанию до 400° С, то на величину ун в данном случае кристаллографическая ориентация грани не оказывает ни какого влияния. Характерно, что не только любая из исследован


ных нами гидр.тгированных			поверхностей а-кварца,	но также		и
поверхность халцедона и опала, содержащего значительно					большие
количества структурной воды (опал имеет состав				S i 0 2	• п Н 2 0 ) ,
проявляли совершенно одинаковую активность.
Следует отметить,		что при изучении обратимых изотерм адсорб
ции воды на кварце Жданов			[294, 297] пришел к выводу об идентич
ности	свойств единицы поверхности различных образцов				кварца,
а также других кремнеземистых адсорбентов в случае,					когда	ад
сорбция происходит на предельно гидратированной				поверхности.
Одинаковые значения		коэффициента рекомбинации у н		на изученных
нами	непрокаленных	образцах Si0 2 , по-видимому,		объясняются

одинаковыми значениями энергии связи с гидратированными по верхностными слоями при адсорбции атомов водорода. Аморфный кварц (кварцевое стекло) проявляет по сравнению с кристалличс-

ским повышенную способность к рекомбинации	Н-атомов (ун в пол
тора раза больше). Этот результат не кажется	неожиданным,	если
принять во внимание повышенную адсорбцию,	а также раствори
мость аморфизованных слоев [289, 299].
Механизм процесса рекомбинации и адсорбции в зависимости от
структуры поверхности S i 0 2 подробно рассмотрен в [111] и		[300].
Таким образом, не только в случае кристаллов типичных по
лупроводников, но и в случае непроводящих	окислов ориентация

поверхности может играть существенную роль в процессах адсорб ции и гетерогенного катализа. При этом можно утверждать, чтоувеличение свободной энергии поверхности твердого тела, и, сле довательно, прочности адсорбционных связей, приводит к увеличе нию скорости рекомбинации атомов водорода.

15. РЕКОМБИНАЦИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА НА ГРАНЯХ

МОНОКРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМА И НИКЕЛЯ
В литературе имеется значительно больше			работ	по	рекомбина
ции	атомарного водорода	на поверхности металлов		[ 1 , 11, 49,		80,
89],	чем на поверхностях	полупроводников	и окислов,		однако	при

этом не ставилась задача исследования влияния ориентации грани

монокристалла и сопоставления	скорости поверхностной реакции
с величиной работы выхода и	адсорбционной активностью грани.

В соответствии с поставленной задачей для исследования исполь зовались монокристаллы вольфрама и никеля высокой чистоты.

Вывод на поверхность грани соответствующей ориентации — (111), (100) и (ПО) — осуществляли так же, как и в случае моно кристаллов полупроводников (см. § 13). При этом для вольфрама получены значения коэффициентов рекомбинации атомарного водорода при общем давлении газа в системе 0,5 мм рт. ст. в усло виях, когда реакция протекает по механизму Райдила (взаимодейст вие налетающего атома из газовой фазы с адсорбированным на поверхности), а для никеля — по механизму Райдила и Хиншельвуда (взаимодействие двух адсорбированных атомов). Последнее наблюдается при катодном электролитическом выделении водорода

на никелевом электроде, когда в		качестве электролита использу
ется	1-н серная кислота.
В	случае монокристаллического	вольфрама	использовали мето
дику	электронного парамагнитного	резонанса,	в частности, описан

ный в § 5 главы I I I метод зондирования реакционного объема с помощью спектрометра ЭПР . Образцы — диски диаметром 8 мм и толщиной 0,2 мм перед установкой в систему подвергали хими ческому травлению сначала в травителе (концентрированная азот ная кислота — 1 ч., плавиковая кислота — 2 ч., глицерин — 2 ч.), а затем в трехпроцентном растворе азотной кислоты.

Полученные для граней (111), (100) и (101) вольфрама зависой мости амплитуды между максимумами первой производни-

кривой поглощения J1			мм от расстояния до разрядной трубки у, = - 5 -
								R
(при	фиксированном		положении		резонатора)		представлены в
табл.	17. Здесь	же представлены			рассчитанные		значения	коэффи
циента	рекомбинации		у.				Т а б л и ц а	17
							Т а б л и ц а	17
Ориента				J{ при	(/,•:
Ориента								V
ция грани								V
		17,25	17,88	18,50	19,13	19,75	20,38
(111)		124	129	134	139	144	149	0,31
(111)		112	118	124	130	135	140	0,31
(111)		108	113	118	123	128	133	0,32
(100)		156	160	164	167	170	173	0,07
(100)		161	170	176	180	186	192	0,07
(100)		160	168	173	179	184	189	0,07
(101)		205	212	219	225	231	237	0,11
(101)		193	200	206	212	218	224	0,11
(101)		187	193	199	205	211	217	0,10

Интересно отметить, что полученное значение ун для грани (100) совпадает со значением, приведенным Вудом, Милсом и Вай


сом [149] и полученным		в § 9 главы I I I для			поликристаллического
вольфрама. Каталитические свойства грани					(101)	оказались близ
кими к свойствам грани (100), тогда как на					грани	(111)		скорость
реакции	рекомбинации	возрастает ~ в 4 раза. По данным						Гинепа
[301], а также Кругловой и Сокольской				[302] грань (111)				характе
ризуется	наименьшей	работой	выхода	электрона		(4,38	-f-	4,40 эв)
по сравнению с гранями (100)			и (101)	(4,56 -f- 4,59 эв).			Величины
теплот адсорбции [303] существенно зависят					от величины			работы

выхода электрона, значение которой обусловлено электронной структурой металла. При этом уменьшение работы выхода при водит к увеличению энергии хемосорбции. Такое качественное соот ветствие наблюдается только для одного и того ж е типа адсорбцион

ных связей.	Тойя [3041 методом молекулярных орбит удалось пока
зать вклад	всех	трех типов связи [S] Н ,	[ S ] ~ H + H [ S ] +	Н~ в адсорб
ционную связь		водорода на металлах.	В частности,	адсорбцион

ные состояния водорода на вольфраме были предметом тщательного

изучения	Беккера [305],		а также Сахтлера с сотрудниками [306,
307].
Сравнительно		большие	значения	коэффициента рекомбинации
для грани	(101),	характеризующейся		наибольшими значениями ра

боты выхода электрона [308], можно объяснить изменением струк туры адсорбционных состояний этой грани по сравнению с (111) и (100). В этом отношении полученные данные совпадают с резуль татами Гопкинса, Пендера и Узами [309], которые наблюдали из

менение	знака потенциала грани (ПО) по сравнению с (100), (111)
и (113)	при измерении адсорбции водорода на ориентированных

монокристаллах вольфрама. Методика проведения эксперимента в [309] основывалась на измерении контактной разности потенциа

лов между эталоном и монокристаллом, на котором		адсорбировался
газ. Интересно отметить [309], что шлифованные		поверхности	не
подвергаются рекристаллизации при адсорбции газа.
Данные табл. 17 могут свидетельствовать	о том, что не толь
ко величина и характер адсорбции газа на	металле, но и		ско
рость поверхностной реакции зависит от	кристаллографической
ориентации и определяется кристаллохимическими		особенностями
граней.

Что касается экспериментов, проведенных на монокристаллах никеля, то здесь мы будем проводить обсуждение влияния структур ных особенностей на механизм катодного выделения водорода. Никель — характерный представитель группы металлов с большой энергией адсорбции атомов водорода. Механизм выделения водо рода на никеле обсуждали многие исследователи [310—317].


	Мы изучали механизм			водородного перенапряжения на		никеле
в	зависимости от структурных характеристик электрода.					Никель
высокой		чистоты	получен	электроннолучевым рафинированием
в	вакууме металла		марки	Н О [318]. Из полученных	слитков		меха
ническим		способом вырезали монокристаллы никеля,			которые		тща

тельно химически полировали. Ориентацию граней проводили рентгенографическим методом. Резку монокристаллов осуществля

ли	электроэррозионным	способом.
	Изучены образцы с	гранями (111),		(100)	и	(ПО).	Вырезанные
из того же слитка темплеты прокатывали до					достижения			степени
деформации 70%. Часть		этих	образцов	была	отожжена		при	750° С
1 ч	в вакууме (температура		выше температуры			рекристаллизации

металла). Это позволило провести изучение электрохимических свойств монокристаллического никеля с различными гранями и поликристаллического в деформированном и полностью рекристал-

лизованном	состояниях (рис. 26 а, б). В качестве среды	принята
1-н. H 2 S 0 4	при 25° С в атмосфере аргона, очищенного от следов кис
лорода. Выделение водорода изучено с помощью катодных		поляри
зационных	кривых, полученных потенциостатистическим	методом
с выдержкой при каждом значении потенциала 10 мин и		интерва

лом изменения потенциала 30 мв при переходе от максимальных от рицательных значений к минимальным.

Параллельно исследовали кинетику рекомбинации газообраз ных атомов водорода, генерируемых в плазме высокочастотного разряда, на образцах никеля в указанных структурных состояниях по методике § 7 главы I I I . Опыты проводили при комнатной темпе ратуре, общее давление водорода в реакционной системе составля ло 0,2 мм рт. ст., степень атомизации ~ 2 0 % . Каждую серию опытов статистически обрабатывали с помощью дисперсионного анализа и ^-критерия Стьюдента (см. § 12 главы I I I ) . Подготовка поверхности в опытах по обеим методикам была одинаковой — хи мическое полирование в растворе состава: 35 мл ледяной уксусной

Ю 2—2052

145

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 2215 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ