книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

ное значение t по абсолютной величине превосходит табличное зна­ чение для однопроцентного уровня значимости, то двазначения

Если же, несмотря на то, что мы изменили какой-либо фактор при переходе от образца к образцу, t <С <о,о5. то все же указанный фактор не привел к изменению коэффициента рекомбинации

В частном случае, когда пл = п2, Лкритерий определяют по формуле

Г Л А Г А IV

Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н О Е ИССЛЕДОВАНИЕ Р Е К О М Б И Н А Ц И И АТОМОВ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ

И П О Л И К Р И С Т А Л Л И Ч Е С К И Х МАТЕРИАЛОВ

§ 13. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Как известно [236—239], катализаторами большинства химических реакций являются полупроводники. Д а ж е в тех случаях, когда в качестве катализатора используется металл, в действительности процесс часто развивается на поверхности полупроводника — окис­ ла, тонкой пленкой покрывающего большинство металлов. Значи­

При проведении исследований с использованием монокристаллов полупроводников возможен точный физический контроль состоя­ ния, структуры и характера несовершенств реальной поверхности, что позволяет проводить определенные сопоставления с адсорб­ ционной активностью и прочностью адсорбционных связей. В ка­ честве объектов исследования реакции рекомбинации атомов водо­ рода использованы монокристаллы элементов I V группы перио­ дической системы — германия, кремния, карбида кремния, а также антимонидов галлия и индия, относящихся к соединениям типа A I U B V .

Эти полупроводники имеют большое значение не только для ра­ диопромышленности и приборостроения. Например, германий мо­ жет служить катализатором в установках для гидрогенизации уг­ лей. Пленки германия также ускоряют разложение гидридов SbH3 , A s H 3 и GeH4 . Кроме того, германий каталитически окисляет гипо- фосфит-ион до фосфит-иона в процессе химического никелирования [240].

Следует обратить внимание на тот факт, что между каталитиче­ ской активностью и электронными свойствами полупроводников существует определенная связь. В частности, в присутствии гер­ мания п- и р-типов изучена реакция взаимодействия органического галогенида с бензолом, идущая с образованием хлористого водоро­ да и производной бензола. Эта реакция проходит более полно при использовании германия /?-типа. Независимо от типа проводимости

германия полнота реакции возрастала с уменьшением его удельного сопротивления [241].

Установлено [242], что важнейшие физико-химические свойства полупроводников зависят не только от содержания в них тех или иных примесей, но и от степени совершенства кристаллической структуры. При исследовании кинетики рекомбинации атомарного

Рассмотрение модели любой кристаллической структуры по­ казывает, что кристаллографические плоскости характеризуются определенной плотностью слагающих их атомов и что поверхност­ ные атомы связаны с объемом кристалла соответствующим числом различно направленных связей. В связи с этим можно предполо­ жить, что любой процесс, связанный с хемосорбцией или разрывом связей, будет происходить по-разному на различных поверхностях монокристалла.

Влияние ориентации на некоторые поверхностные свойства ме­ таллов и полупроводников было замечено рядом исследователей. При изучении окисления монокристаллов германия при температу­ ре 550° С Лоу и Мэйгс [243] обнаружили, что скорость реакции зна­ чительно больше на плоскости (ПО), чем на плоскостях (111) и (100). В работе [244] имеется указание относительно разной скорос­ ти химического травления поверхностей германия с ориентацией (111), (ПО), (100), а в [54] — о существовании зависимости пере­ напряжения от того, на какой грани происходит катодное осажде­ ние металла из раствора электролита. Так, переход от грани (111) к грани (110) при выделении свинца уменьшает перенапряжение на нем с 4,4 до 3,0 мв, т. е. почти в полтора раза.

Такого рода неоднородность металлических поверхностей оче­ видна из многочисленных экспериментальных результатов по ав­ тоэлектронной и термоионной эмиссиям, физической и химической адсорбции и каталитической активности. В частности, Эрлих [245] использовал метод автоэлектронной эмиссии для изучения адсорб­ ции инертных газов на вольфраме и молибдене, обладающих, как известно, объемно-центрированной кубической решеткой. В экспе­ рименте атомы ксенона при 300° К сталкиваются с поверхностью вольфрамовой иглы, находящейся при 79° К- Обнаружено, что адсорбированные атомы расположились вокруг полюса (100).

Исследование работы выхода электрона для поверхностей ме­ таллов также показывает, что существует определенная зависимость работы выхода от типа кристаллических плоскостей, образующих поверхность. Из результатов, полученных различными авторами, видно, что величина работы выхода зависит от плотности упаковки на отдельной кристаллической плоскости. Чем большечисло

ближайших соседей и чем меньше расстояние между ними, тем боль­ ше работа выхода. Как известно, работа выхода является одной из наиболее важных характеристик, определяющих энергию взаи­ модействия атомных, молекулярных или ионных пучков, сталкиваю­

которые не локализованы в данном положении на поверхности, а

те участки поверхности, которые параллельны наиболее плотноупакованным плоскостям (111). Другие авторы — Сосновский [256],

сталлографической ориентации поверхности монокристалла по­

кости (111), (ПО) и (100) на установке для экспрессного получения ориентированных срезов. Ориентацию кристаллических срезов проверяли на дифрактометре УРС-50И по методу, описанному в [259]. Точность полученных срезов 1—1,5°.

В опытах изучали влияние различной обработки поверхности образцов. Полированную поверхность монокристалла кремния ориентации (111) промывали этиловым спиртом и предварительно обрабатывали концентрированной плавиковой кислотой или в те­ чение 2 мин в химическом полирующем травителе СР-4А [261].

Кристаллы с выведенными на поверхность плоскостями (111), (ПО) и (100) для удаления с поверхности слоя нарушенной структу­ ры шлифовали мелкодисперсным порошком карбида бора и хими­ чески полировали в том же травителе СР-4А. В последующих опы­ тах эти ж е образцы вновь шлифовали, а затем механически по­ лировали. Окончательную механическую полировку проводили алмазной пастой с размером зерна в 0,25 мк.

водой и этиловым спиртом. Использовались образцы кремния одина­ кового размера: диаметром 8 мм и толщиной 0,1—0,2 мм.

Скорость поверхностной рекомбинации водорода на кремнии изучали на установке, описанной в § 7 главы I I I , при парциальном давлении атомного водорода 0,05 мм р/п. ст. и комнатной темпе­ ратуре при использовании методики подвижной перекрывающей пробы. Последнюю устанавливали на различных расстояниях х,-

0 I г 3 4 5 6 7 Kj

б

Рис. 20. Разогрев образцов монокристаллов (а — кремния, б — германия) с раз­ личной ориентацией поверхности при рекомбинации атомов водорода:

/ — (100); 2 - (111): з — (ПО) .

от источника атомов постоянной концентрации. Как обычно, разо­ грев образца 7\ в результате экзотермической реакции рекомбина­ ции атомов регистрировали с помощью хромель-алюмелевой тер­

плоскостью (100), он уже не ведет себя как полирадикал. На по­ верхности (100) такого кристалла (типа алмаза) находятся свобод­ ные пары электронов, обусловливающие более прочные связи с ато­ мами из газовой фазы — связи донор-акцепторного типа.

Из сопоставления полученных., нами для реальных физических поверхностей кремния экспериментальных результатов с приведен­ ными положениями современной квантовой химии поверхности

имеют сильно отличающиеся химические свойства. Подчеркнем при этом, что все исследованные поверхности монокристалла кремния содержали практически одинаковое количество дислокаций.

Германий. Другая важная задача заключалась в выяснении влияния плотности и вида дислокаций в исследуемых монокристал­ лах на их каталитическую активность при рекомбинации атомарно­ го водорода. При этом наиболее удобными объектами являются монокристаллы германия. Именно здесь возможно осуществить сравнение получаемых характеристик поверхности дисклокационных кристаллов с характеристиками поверхности кристаллов, со­ вершенно не содержащих дислокаций.

Точечные дефекты и дислокации относятся к числу важнейших нарушений кристаллического строения, способных оказывать за­ метное влияние на те или иные свойства поверхности, причем в германии дислокации являются наиболее важными дефектами струк­ туры с точки зрения их влияния на свойства этого полупроводника [265—269]. Иногда при описании дефектов допускают, что отдель­ ные элементарные ячейки кристалла расположены строго парал­ лельно друг другу. Но именно дислокации представляют собой от­ клонения от такого расположения, состоящие в малых наклонах или смещениях одной области кристалла относительно другой. Дислокации характеризуются наличием свободных связей в кри­ сталлах, вызывая появление акцепторов в полупроводниках.

Несомненно, такие дефекты и дислокации существуют также и на поверхности кристалла. Состояние поверхности может в зна­ чительной степени отличаться от состояния кристалла в объеме. Согласно Гиббсу [270] равновесие между поверхностью и внутрикристаллической фазой определяется прежде всего минимумом поверхностной энергии. В последнее время появился ряд работ, например [271, 272], по катализу и реакционной способности твер­ дых' тел, где высказываются допущения о том, что дислокации в твердых телах являются активными центрами гетерогенных ката­ литических реакций.

В [273] для разграничения роли дефектов на поверхности и роли дислокаций изготовляли медные катализаторы, почти сво­ бодные от точечных дефектов и содержащие преимущественно дис­ локации. При этом было установлено, что именно дислокации

являются активными центрами каталитической реакции Геттермана (разложения хлорида диазония).

Холл и Рейс [274] изучали зависимость между плотностью дис­ локаций в кристаллах LiF и каталитической активностью этих

дислокаций и скоростью реакции существует линейная зависимость. Эккель [275], исследуя каталитическую активность никелевой фольги в реакции гидрогенизации этилена, обнаружил увеличение скорости реакции в 600—1000 раз в результате прокатки фольги,

Согласно [276], каталитическая активность чистых поверхностей никеля резко уменьшается даже в результате очень кратковре­ менного отжига при сравнительно низких температурах порядка 600° С. Отметим, что соответствующий механизм аннигиляции вин­ товых дислокаций в условиях низкотемпературного отжига был описан Моттом [277].

При исследовании каталитической активности монокристаллов германия в нашу задачу входит учет влияния неоднородного рас­ пределения физических характеристик поверхности этих моно­ кристаллов. Следовало при этом ожидать, что любые дефекты крис­ таллического строения, характеризующие отклонения реального кристалла от трехмерной периодичности, должны приводить к не­ однородному проявлению хемосорбционных сил на поверхности.

Монокристаллы германия — весьма удобные объекты для так их исследований в связи с возможностью получения образцов с малым содержанием примесей — как бездислокационных, так и с опре­ деленной плотностью дислокаций. Монокристаллы германия, ис­ пользуемые в наших опытах, характеризовались /г-типом прово­ димости с высоким удельным сопротивлением (от 9,38 до 36,5 ом X X см). Это в какой-то мере свидетельствовало об относительно не­ большом содержании электрически активных примесей в образцах. Плотность дислокаций определяли по рентгеновским топограммам подсчетом изображений дислокаций [278]. Сведения о плотности дислокаций приведены в табл. 12.

При выяснении влияния дислокаций использовали одинаковые кристаллографические плоскости монокристалла, а именно плос­ кости (111). Д л я сравнения вероятность поверхностной реакции была изучена также и для плоскостей германия с другой кристалло­ графической ориентацией — плоскостей (110) и (100). Эти плос­ кости были выведены на поверхность кристалла на установке, по­ зволяющей получить кристаллические срезы с точностью меньше Г .

Все образцы — диски диаметром 8 мм — предварительно шли­ фовали порошком карборунда М-10, затем обезжиривали в кипя­ щем хлороформе и травили в химическом полирующем травителе состава: HF, H N 0 3 , Н 2 0 (1 : 1 : 1) в течение 40 сек. После много-